巯基功能化Au/TS-1催化剂的制备及其催化丙烯环氧化反应性能研究

一、项目背景和意义

环氧丙烷（Propylene Oxide, PO）是生产聚氨酯、丙二醇、醚类溶剂等大宗化学品的关键中间体，用途广泛。作为聚氨酯生产与消费大国，我国对PO存在长期且稳定的战略需求。现行的工业化路线主要包括氯醇法、共氧化法及过氧化氢直接氧化法（HPPO法）。

氯醇法会产生大量含氯废水（每生产1吨PO约排放50吨废水和2吨CaCl?废渣），环境污染严重；

共氧化法工艺流程长、投资巨大，且联产物（如苯乙烯、叔丁醇）产量高（通常超过PO产量的2倍），经济效益受联产物市场波动制约；

HPPO法虽较为绿色，但需配套双氧水生产装置，能耗与成本居高不下。

相比之下，利用H?和O?直接气相氧化丙烯制PO（HOPO工艺）具有原料廉价、原子经济性高、过程清洁等突出优势，是当前的研究热点。

丙烯氢氧环氧化反应最早由Haruta教授课题组报道，他们发现高度分散于TiO?载体上的Au纳米颗粒对该反应具有催化活性，这是一项重大突破。目前，该领域的研究集中于Au-Ti双功能催化剂体系。其反应机理普遍认为：H?和O?在Au纳米颗粒上反应生成H?O?或HOO·物种，该物种扩散至相邻的Ti活性位点形成Ti-OOH中间体，进而与丙烯发生环氧化反应生成PO。

为深入探究Au与Ti位点在反应中的独立作用，本课题组前期构建了Au/S-1-B与TS-1-B物理混合的接力催化体系，通过空间隔离Au位点（负载于无钛的Silicalite-1分子筛）与Ti位点（存在于TS-1分子筛），实现了对二者反应行为的独立考察。

Au-Ti双功能催化剂催化丙烯氢氧环氧化是一个典型的结构敏感性反应，其中金颗粒粒径是影响性能的关键因素。研究表明，当Au粒径在2.6-5.1 nm范围内时，单位质量金的PO生成速率随粒径减小而增加。因此，在高金载量下实现金纳米颗粒的高分散，对于提升Au与Ti位点的空间匹配效率、强化协同催化至关重要。此外，常规高温处理在暴露Ti位点的同时，会增加载体表面硅羟基（Si-OH）密度，削弱疏水性，导致PO产物在酸位吸附并发生开环、寡聚等副反应，降低选择性。因此，对催化剂表面进行疏水性调控是提升PO选择性的有效途径。

基于此，本项目提出一种“后修饰巯基锚定” 策略。拟在已构建的物理混合催化剂（Au/S-1-B + TS-1-B）表面，利用巯基硅烷进行浸渍改性，以期实现对Au、Ti位点的定向精准调控。本研究旨在通过调变改性条件，探究巯基修饰对催化剂性能的影响，并利用多种表征手段揭示活性位点的结构、电子性质及表面环境变化，从而建立清晰的构效关系。本项目的创新之处在于，期望利用Au-S强相互作用稳定金颗粒、抑制其烧结，同时利用嫁接的有机硅烷链提升载体疏水性，从而双管齐下，协同提高催化剂的活性和稳定性，为开发高性能HOPO催化剂、推动PO生产过程的绿色化提供新思路。

二、项目研究的主要内容及目标

主要研究内容：

催化剂的制备与功能化改性：采用水热法合成TS-1-B和S-1-B分子筛，通过尿素沉积-沉淀法（DPU）制备Au/S-1-B催化剂。以此为基础，利用巯基硅烷对Au/S-1-B与TS-1-B进行等体积浸渍后修饰，实现Au位点和Ti位点的定向功能化。

催化性能评价：在常压连续流动固定床反应器中，考评巯基改性催化剂对丙烯气相氢氧环氧化反应的催化性能，通过在线气相色谱分析产物组成，评估催化剂的活性、选择性和稳定性。

催化剂构效关系研究：系统改变巯基硅烷用量、浸渍条件等参数，研究其对催化性能的影响规律。结合多种表征技术，揭示巯基修饰对Au物种电子结构、粒径分布以及Ti物种配位环境、载体表面疏水性/酸性的调控作用。

研究目标：

催化剂制备与性能目标：成功制备出系列巯基功能化的Au/S-1-B + TS-1-B物理混合催化剂。通过优化改性条件，目标是使催化剂的性能在基准催化剂基础上得到显著提升。

构效关系认识目标：明确巯基修饰对Au物种（粒径、电子态）和Ti物种（微环境、疏水性）的精准调控机制。阐明巯基是主要通过稳定Au颗粒、还是主要通过改变载体疏水性来主导性能提升，或是二者协同作用的结果。

机理深化与理论目标：基于性能与表征数据，提出或验证巯基功能化催化剂在HOPO反应中的增强机理，建立清晰的“结构-性能”关联，为后续设计同类改性催化剂提供理论依据和实践指导。

重点和难点：

研究重点：在于通过巯基表面修饰，精准表征Au、Ti位点在电子结构、配位环境及表面酸性等方面的变化，建立“催化剂结构（双位点性质）→ 反应路径 → 催化性能”之间的定量关联，阐明巯基修饰对HOPO反应路径的调控机制。

研究难点：在于HOPO反应是一个复杂的多步串联过程，巯基对Au位点和Ti位点的独立影响与二者之间的协同效应相互交织，难以区分。解决方案是通过设计对照实验（如分别修饰Au/S-1-B和TS-1-B）、动力学分析和原位表征（如in-situ DRIFTS）等手段，解耦各反应步骤，分离巯基对双位点的独立贡献，从而阐明其调控本质。

研究思路和方法：

（1） 载体与催化剂制备：采用水热晶化法合成TS-1-B及S-1-B分子筛；采用尿素沉积-沉淀法制备Au/S-1-B催化剂。
（2） 功能化改性：使用定量巯基硅烷，通过等体积浸渍法分别对Au/S-1-B与TS-1-B进行后修饰。
（3） 催化剂性能考评：采用常压连续流动固定床反应器，配合在线气相色谱进行催化性能测试。
（4） 表征测试：借助HADDF-STEM、XPS、NH3-TPD、Py-IR、ICP-MS、2?Si MAS NMR、FT-IR、UV-Vis、XRD、TGA、in-situ DRIFTS等表征手段，分析催化剂的物理化学性质。
（5） 结果分析：综合性能评价与表征数据，建立催化剂结构与性能之间的构效关系。

三、项目进度安排

第一阶段（2025.12-2026.01）：课题立项与方案设计。小组讨论，明确研究目标，完成实验方案详细设计。

第二阶段（2026.02-2026.05）：文献调研与技能学习。深入学习丙烯环氧化反应与Au基催化剂相关知识，掌握相关制备与表征方法。

第三阶段（2026.06-2026.10）：实验阶段。集中进行催化剂制备、功能化改性、性能考评与表征测试，收集并整理数据。

第四阶段（2026.11-2027.02）：数据分析与总结。建立催化剂构效关系，撰写研究报告初稿。

第五阶段（2027.03-2027.04）：论文撰写与修改。完成学术论文的撰写与投稿前准备。

第六阶段（2027.05）：结题与答辩。准备并参加结题答辩。

四、项目预期成果及其形式

通过本项目研究，预期能够明确巯基功能化对Au/TS-1催化剂在丙烯氢氧环氧化反应中性能的调控规律，并建立可靠的催化剂构效关系。研究成果以结题研究报告形式提交，并力争形成一篇学术论文。同时，项目组成员将在实验设计、数据分析与科技论文写作等方面的科研能力得到全面锻炼与提升。