项目一：用于CO电还原的非贵金属（M-N-C）有序化膜电极构筑及活性强化机制；项目金额：300,000

项目二：优秀青年科学基金项目（海外）-非贵金属催化剂的原位动态解；项目金额：3000,000

项目三：基于智能算法的钠离子电池磷酸盐正极材料及配套电解液理性设计；项目金额：600,000

1、为项目团队的研究背景和研究设计提供方向性的意见，定期与团队成员沟通并组织项目汇报，帮助团队解决项目难点

2、依托海外优青等国家级项目，为团队的实验提供充足的资金及设备支持，确保项目顺利进行

3、依托界面科学与热力学课题组（刘洪来老师团队），为项目团队的理论及实验研究提供指导

1.     选题背景

对二氧化碳（CO₂）进行捕集与资源化利用以实现碳中和对于应对日益严重的能源与环境危机具有重要的战略意义。利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能对 CO₂ 进行电催化还原（eCO₂RR）制备高附加值燃料和化学制品是降低 CO₂ 排放、实现碳中和的理想方案。然而，CO₂分子中的 C=O 双键极为稳定（750 kJ*mol-1 ），导致其电催化还原过程过电势高、电流密度小、能量效率低。同时， CO₂ 还原产物众多，包括一氧化碳（CO）、甲酸（盐）、甲烷等 C1 产物以及乙烯、乙醇、丙醇等多碳（C2+）产物，使得反应路径复杂、单一产物选择性差。此外CO₂RR 通常以水溶液作为电解液，水作为质子源会促进析氢副反应（HER） 的发生，而 HER 在热力学和动力学上比 eCO₂RR 更容易发生。因此，CO₂ 活化困难、产物选择性差、副反应速率快等因素导致 eCO₂RR 目前仍无法满足工业化所需要的大电流和高选择性等要求。对催化剂及反应器进行理性设计以降低电解池槽压、提高产物选择性、电流密度及稳定性，是促进 e CO₂RR 大规模产业化的关键。

在众多还原产物当中，CO₂ 还原至 CO 仅涉及两电子和两质子的转移，与其它产物相比在动力学上具有一定优势。同时，CO₂ 还原至 CO 产物通常仅为 CO 和副产物 H₂。通过调节催化剂活性位结构及组成可以有效调控产物中 CO/ H₂ 的比例，生成的合成气（CO/ H₂ ）可以直接作为后续热催化反应（如费托反应）的原料，制备高附加值产物。目前，CO2 还原至CO 通常需要 Au，Ag，Pd 等贵金属或其合金作为催化剂 。然而，贵金属催化剂拥有成本高、储量低等缺点。并且，随着 eCO₂RR 的大规模产业化，势必会造成贵金属催化剂价格的进一步飞涨。因此，亟需寻找廉价、高效的非贵金属催化剂来促进 e CO₂RR 的大规模产业化。其中，单金属原子 M-N-C 催化剂（M=Fe，Co，Ni 等过渡金属）具有原子利用率高、成本低、选择性好等优点，是一种潜在的可替代贵金属催化剂实现高效 CO2 转化至 CO 的催化剂。

2.     研究目标

该项目聚焦调控Ni-N-C单原子催化剂中心金属原子的配位结构，提高电催化反应活性与选择性。典型的 Ni-N₄ 配位结构具有对称的 D_4h 平面几何结构，不利于电子转移。因此，打破这种对称性是增强 CO₂RR 动力学的关键。常见的策略包括调整配位数、创造空位和多样化配位原子种类。本项目通过杂原子的引入，在活性位点上构筑轴向配体或者平面配体。杂原子与中心金属间的相互作用，改变了中心金属的电子结构，从而影响反应过程中的关键中间体的吸脱附，改善反应动力学。本项目的目标是通过以上研究制备高活性，高选择性，高稳定性的单原子催化剂，以促进非贵金属催化剂在二氧化碳还原上的应用，实现工业化转化。

3、研究内容

M-N-C催化剂其中M-N₄结构被认为是M-N-C催化剂的活性中心。电子结构受第一配位层的影响较大，然而在合成过程中，精确控制催化位点结构具有挑战性。金属-N键和金属-X键不匹配会导致金属-N3X1或金属-N2X2位点的结构稳定性降低。通过改变第二配位层的结构或者直接构筑轴向配位结构可以优化活性位点周围的电子局域化，同时不破坏中心M-N₄结构。因此，设计具有破缺对称性和良好结构稳定性的金属-N4 位点以增强 CO₂RR 具有可行性的。本项目的实验思路是Ni-N₄掺杂石墨烯的平面方向上引入杂原子。相邻的C─X键彻底打破了Ni-N₄位点的几何对称性，提高催化性能。利用元素掺杂在第二配位层，，保证第一层Ni-N4结构的稳定性。人为创建氮掺杂碳载体上的相邻碳空位，诱导杂原子在第二壳层的掺杂，空位和杂原子同时作用，诱导电子在空间上的重新分步。或者在Ni-N₄掺杂石墨烯的轴向方向上引入杂原子。轴向原子与活性位点中心金属直接相互作用，虽然几何结构对称性并没有完全被打破，但结构更为可控，金属原子与杂原子相互作用更为直接。项目研究还由Cl原子引申到P, F等其他杂原子，寻找不同杂原子之间的作用趋势。同时寻找轴向配位与平面配位之间的联系与区别。

单金属原子 M-N-C 催化剂中 M-Nx活性位通常是将过渡金属、氮源、碳源混合均匀后经高温热解（>700 ℃）形成。由于表面能的作用，金属在高温烧结过程中容易发生团聚形成金属氧化物、碳化物及氮化物等非活性杂质，这使得活性位密度较低。金属有机框架ZIF8因其具有高比表面积，高孔隙率，高氮掺杂率，明确定义的结构等特点成为M-N-C材料热门的前驱体。然后，可以通过化学吸附或者共混热解等方式将 Ni 离子引入，在不同温度下进行热活化，从而产生受控的 Ni–N 键。合成的催化剂具有丰富且分散的活性位点，明显高于传统 Ni-N-C 催化剂。因此，本研究报告的优化单 Ni 位点催化剂都是以金属有机框架ZIF8为主体合成。杂原子的引入现在主要有气相化学沉积和共混热解等方法，具有可操作性。