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催化裂化待生催化剂在CO2条件下的再生过程研究

申报人:凯吾赛尔·吾布力卡斯木 申报日期:2024-11-30

基本情况

2025年度大学生创新创业训练计划
催化裂化待生催化剂在CO2条件下的再生过程研究 学生选题
创新训练项目
工学
化工与制药类
学生自主选题
一年半期
催化裂化待生催化剂CO₂条件下再生项目主要是通过利用二氧化碳(CO₂)气氛对催化裂化过程中使用过的催化剂进行再生处理的技术。催化裂化(FCC,Fluid Catalytic Cracking)是炼油工业中常用的提高轻质烃产品(如汽油、柴油)的重要工艺,但在催化裂化过程中,催化剂会因积碳和其他污染物的沉积而逐渐失去活性。为恢复催化剂的性能,通常需要对催化剂进行再生。

鞠峰,华东理工大学副教授,主要从事FCC 再生工艺评价及污染物生成机理研究,主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目、中国石油科技创新基金、上海市浦江人才项目等。在 Angewandte Chemie International Edition、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Fuel等国内外学术刊物上发表论文20余篇,授权专利2件。

1. 催化裂化再生烟气污染物分子多谱学动态识别与形成机理原位解析  国家自然科学基金面上项目

2. 反应吸附脱硫过程中NiO物种的演化及反应机理研究  国家自然科学基金青年基金项目

3. 催化裂化再生烟气污染物分子识别与形成机理研究  上海市浦江人才项目

4. 中国石油华北石化生产装置外排烟气现场监测  中国石油安全环保技术研究院

5. 中国石油大港石化公司催化裂化装置外排烟气人工检测  中国石油安全环保技术研究院

6. 氧中微量氯含量的测定方法研究  中船重工第711研究所

7. 长庆余热锅炉氨焚烧炉余热锅炉强度分析计算  中船重工第711研究所

8. 典型催化裂化装置烟气污染物排放清单编制  中国石油安全环保技术研究院

9. 催化裂化外排烟气多种污染物的监测及治理工艺开发  中国石油昆仑工程公司

为项目学生提供全程指导,指导学生进行实验设计和项目开展,为学生提供所需的实验设备、实验材料和表征技术。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
凯吾赛尔·吾布力卡斯木 化工学院 化学工程与工艺 2022 负责项目的整体规划与管理,协调分工,推进项目进展,及时制定解决方案
艾依波尔·玛俄阿吉 化工学院 油气储运工程 2022 负责数据与分析,录入与整理
麦麦提玉苏普·吐尔逊 化工学院 油气储运工程 2022 负责拟定实验计划,组织实验课题方案
艾孜海尔江·麦麦提 化工学院 油气储运工程 2022 负责问卷调查与访谈,调查的数据分析

指导教师

序号 教师姓名 教师账号 所属学院 是否企业导师 教师类型
鞠峰 09024 化工学院

立项依据

1. 提高催化剂再生效率

在催化裂化过程中,催化剂会由于积碳而失去活性。传统的催化剂再生方法(如使用空气或氧气)虽然能够去除部分积碳,但仍存在再生效率低、积碳去除不彻底的问题。使用CO?作为再生气氛,能够通过CO?与催化剂表面积碳反应(如CO?与碳反应生成CO和H?O),实现更高效的积碳清除。因此,研究的主要目标是探索CO?条件下的再生技术,优化其再生效率,确保催化剂能够更加彻底地恢复活性。

2. 降低积碳生成并延长催化剂寿命

积碳的生成是催化裂化过程中导致催化剂失效的关键因素之一。传统再生方法中,积碳往往无法完全去除,甚至会加速催化剂的劣化和烧蚀。通过研究CO?再生,可以有效抑制积碳的过度积累,降低积碳对催化剂的损害,从而延长催化剂的使用寿命。研究的目的之一就是实现积碳的精确控制和最小化,以优化催化剂的长期使用性能。

3. 优化再生条件与工艺参数

CO?再生技术的效果受多种因素的影响,如反应温度、CO?浓度、催化剂的物理化学性质等。研究的目的是通过实验与模拟,系统地研究不同操作条件下CO?再生的效果,优化再生的温度、时间、气氛组成等参数,确保在实际生产中能够达到最佳的再生效果,同时降低能源消耗和操作成本。

4. 减少环境污染与碳排放

催化裂化过程中使用传统空气再生时,可能会产生氧化性气体(如CO?和NOx等)并导致污染排放。CO?作为再生气氛,不仅能够更有效地去除积碳,还能减少使用空气再生时带来的有害气体排放,尤其是氮氧化物的产生。研究目的之一是通过CO?再生技术的应用,帮助催化裂化过程更加环保,减少温室气体的排放,符合行业绿色发展的趋势。

5. 提高能效与经济效益

传统再生过程中需要消耗大量能源来加热催化剂并维持氧化反应。CO?再生由于反应较温和,能够在较低的温度下实现积碳的清除,减少了热能消耗。此外,CO?的应用还能够促进能源的回收和再利用,例如通过热交换技术回收反应过程中释放的热能,提高整体过程的能效。研究的一个目标是通过CO?再生技术,降低操作成本并提升整体的经济效益。

CO?条件下再生的研究内容是指在催化裂化催化剂再生过程中,引入二氧化碳(CO?)作为辅助气体,以改善催化剂再生过程,提升催化剂的再生效率及其后续使用寿命。这个研究领域关注的主要问题包括催化剂的再生机制、CO?的作用及其对催化剂性质和裂化性能的影响等。

主要研究内容包括:

1. CO?再生机制

  • CO?与炭的反应:传统的催化剂再生是通过空气中的氧气氧化催化剂表面沉积的炭(C),而CO?作为还原气体,可以通过与炭反应生成CO气体,从而移除炭积物。这个过程不仅有助于去除积炭,还可以避免过量氧气引起催化剂氧化过度。

    • 炭气化反应

      ?+??2→2??C+CO2?2CO

    这种反应比传统的氧化反应更温和,有可能减少催化剂的氧化损伤。

  • 温度和压力的影响:CO?参与的炭气化反应对温度和压力较为敏感,研究CO?条件下再生时的最佳操作参数(如温度、CO?浓度、气流速率等)是提高再生效果的关键。

2. CO?再生对催化剂性能的影响

  • 催化剂的结构与表面性质变化:CO?气化反应可能对催化剂的微观结构产生影响,如孔结构、表面酸碱性等。研究CO?再生后的催化剂的表面形貌、比表面积、孔径分布、酸性中心等变化,能够为催化剂的改进提供依据。
  • 催化剂的活性恢复:CO?条件下的再生可以帮助催化剂恢复部分活性,尤其是在高温条件下,炭积物的去除速度可能更快。研究催化剂活性恢复的机制,探索在CO?气氛下再生的最佳条件,有助于提高催化裂化的整体效率。

3. CO?再生对裂化反应选择性的影响

  • 产物分布的变化:不同的再生方式会对FCC裂化反应的产物分布产生不同的影响。研究CO?条件下再生后的催化剂对裂化反应选择性的影响,尤其是在轻质汽油、液化石油气(LPG)和柴油的产率方面的变化,是一个重要的研究方向。
  • 裂化过程中的催化剂行为:CO?再生可能影响催化剂的酸性和结构,从而影响其在裂化过程中的催化行为。通过监测催化剂活性中心的变化,研究不同再生方式对催化剂性能的长期影响。

4. CO?与传统空气再生对比研究

  • 再生效率比较:研究CO?与传统空气再生的效率差异。CO?再生可能在提高催化剂的活性恢复速度和降低再生温度方面具有优势,研究CO?再生是否能在提高再生效率的同时减少再生过程中对催化剂的损伤。
  • 二氧化碳的消耗与回收:CO?再生过程中,二氧化碳的消耗和回收技术也是一个重要的研究内容。如何优化CO?的使用效率,减少CO?的消耗以及提高其利用率,是推动该技术商业化的关键。

5. 催化剂的寿命延长与稳定性

  • 再生后催化剂的稳定性:通过长期实验研究CO?再生是否能够延长催化剂的使用寿命,减缓催化剂的衰退速度。CO?再生可能通过减少氧化应力、降低催化剂表面积炭量、避免过度烧结等方式,提高催化剂的稳定性。
  • 催化剂的抗积炭能力:研究CO?气氛下再生对催化剂抗积炭能力的提升。积炭是导致催化剂失活的主要因素之一,而CO?再生可能有助于减少积炭的生成或促进积炭的去除。

1. 国内外研究现状

(1) 传统再生方法

传统的FCC催化剂再生方法主要依赖空气氧化过程。在这个过程中,空气被引入再生器中,将催化剂上的积碳氧化为CO?并释放能量,帮助催化剂恢复活性。然而,空气氧化法在高温下进行,尽管可以有效去除积碳,但该过程也会消耗大量的能源,并且排放的NO?、SO?等污染物对环境产生负面影响。因此,传统再生方法受到环保压力和经济效率的双重挑战。

(2) CO?再生技术

近年来,CO?作为再生气氛的研究逐渐兴起。CO?再生技术的核心在于利用二氧化碳气氛来进行催化剂的再生。与传统空气氧化方法相比,CO?气氛下的再生可以在较低的温度下进行,并且有助于减少NO?、SO?等污染物的生成。CO?再生的基本原理是CO?与积碳发生反应生成一氧化碳(CO)和二氧化碳,同时释放出一定的热量,从而去除催化剂表面的积碳并恢复其活性。

CO?再生技术的研究主要集中在以下几个方面:

  • 反应机理的研究:研究表明,CO?在高温条件下与积碳的反应主要包括两种途径:

    ·碳酸化反应:CO?与积碳直接反应生成碳酸盐。

    ·还原反应:CO?与积碳反应生成CO,释放出一定热量。

  • 催化剂性能优化:CO?再生的效率和效果与催化剂的性质密切相关。研究者们探索了不同的催化剂载体、金属和助剂等对CO?再生效率的影响。

  • 温度控制与反应动力学:CO?再生技术通常需要较高的温度,但较高温度可能导致催化剂的烧结和失活,因此温度的控制成为关键。研究者正在探索合适的温度范围,以及如何在降低温度的情况下保证再生效果。

  • 再生气氛的优化:除了CO?气氛之外,还有一些研究试图引入其他气体(如H?、H?O等)与CO?混合,以提高催化剂再生的效率。

(3) 国内研究进展

在国内,CO?再生技术的研究起步较晚,但随着环境保护要求的提高和催化裂化技术的日益发展,国内相关研究逐步取得了一定进展。多所高校和科研机构开展了CO?再生方面的基础研究和应用研究,主要集中在以下几个方向:

  • ·催化剂的表面改性:通过调节催化剂的金属成分、表面结构和孔隙结构,提高催化剂在CO?气氛下的稳定性和再生效率。
  • ·CO?再生工艺的工业化探索:一些石化企业与科研机构合作,开展了CO?再生技术的中试和工业应用研究,旨在提高技术的经济性和可操作性。
  • ·环境影响评估:国内研究者还关注CO?再生对环境的影响,尤其是CO?浓度对温室气体排放、空气质量等方面的潜在影响。

  • 2. 发展动态


    随着全球对环境保护和能源效率要求的日益提高,CO?再生技术在催化裂化领域的应用前景逐渐被看好。未来的研究方向和发展趋势主要体现在以下几个方面:

    (1) 更高效的催化剂开发

    催化剂的开发仍然是CO?再生技术的核心问题之一。未来的研究将更加注重催化剂的耐CO?还原性、抗烧结性和长期稳定性。例如,通过采用高性能的金属/载体复合材料、纳米结构材料和新型助剂来增强催化剂在CO?环境下的再生能力。

    (2) 多气体混合再生技术

    单一CO?气氛下的再生可能存在一定的局限性,因此,未来可能会开发CO?与其他气体(如H?、H?O、O?等)混合使用的再生技术。通过优化气氛配比,不仅可以提高催化剂的再生效率,还能有效控制副产物的生成。

    (3) 低温再生工艺的研究

    虽然CO?再生通常在较高温度下进行,但降低再生温度仍然是提高能源效率和降低催化剂失活的一个重要方向。通过调控催化剂性质、气氛条件和反应时间,研究者们正在尝试在更低温度下实现高效的再生过程。

    (4) 工业应用与商业化

    目前,CO?再生技术的商业化应用还面临技术、经济和环境等方面的挑战。未来,随着催化剂性能的提升、工艺优化和成本控制,CO?再生技术有望在石油炼制等行业得到更广泛的应用。此外,CO?再生技术与碳捕集与封存(CCS)技术结合的潜力也引起了广泛关注,为减排和环保提供了新的思路。

FCC催化剂在CO?条件下再生的创新点与项目特色

随着环保要求的提高以及可持续发展目标的推进,FCC催化剂再生过程的创新主要集中在以下几个方面,特别是在CO?环境下进行催化剂再生,具有一定的独特性和技术优势。

1. CO?再生技术的应用

·原理创新:传统的FCC催化剂再生通常使用空气(氧气)进行燃烧去除催化剂上的碳沉积,而在CO?环境下进行再生,通过CO?与催化剂上沉积的碳反应,生成气体产品(如CO、CO?、C),同时减少传统空气燃烧过程中氧化反应可能带来的催化剂损害。

·优点:CO?再生方式比空气再生温和,有助于延长催化剂的使用寿命,避免催化剂过度氧化,保持其催化活性。此外,CO?还可以通过反应生成一氧化碳(CO),这一过程本身也是能源利用的一种形式,具有较好的能源效益。

2. 环境友好与碳捕集利用

·环保特色:使用CO?作为再生介质,可以在催化剂再生的过程中实现对二氧化碳的捕集与利用,帮助减少温室气体的排放。这对减缓气候变化、实现低碳化和循环经济具有重要意义。

·二氧化碳循环利用:CO?在催化裂化再生过程中的利用,不仅能提高再生效率,还可以通过与催化剂上的积碳反应,转换为较为低温的气体(如CO)。这个过程可以与其它能源利用或碳捕集技术结合,进一步增强碳减排效果。

3. 催化剂性能与再生效率提升

·高效再生:CO?再生不仅减少了催化剂的过度氧化损伤,还可能提高催化剂的稳定性和抗积碳性能。这种方式能够在较温和的条件下实现更完全的积碳去除,提高催化剂的再生效率。

·催化剂设计创新:为了更好地适应CO?环境下的再生过程,催化剂的配方可能需要进行创新,增强催化剂对CO?的吸附与反应能力。例如,加入特定的金属活性位点,提升催化剂在CO?环境中的催化性能,或者使用更高活性的载体材料来提高CO?再生的速率。

4. 能效与经济性优化

·低温再生:CO?再生过程中能够在相对较低的温度下实现高效的积碳去除,这有助于节省能源消耗,相比传统高温再生方法,可以减少热能的消耗,提升整个FCC过程的能效。

·反应路径优化:CO?条件下的催化剂再生有可能通过优化反应路径,减少不必要的能量损失,进一步提升工艺经济性。在实践中,降低能耗和操作成本往往是改善FCC工艺的重要目标。

一.技术路线

本项目的技术路线主要围绕CO?条件下催化剂再生的原理与实践展开,重点研究以下几个关键技术:

  1. CO?气氛下的催化剂再生机制研究:通过实验和模型分析,研究CO?气氛下的催化剂表面碳积物的还原、气化等过程,探讨其与传统空气再生过程的区别和优势。采用先进的分析技术(如X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱等)观察催化剂表面和内部结构的变化,揭示CO?在催化剂再生中的具体作用。

  2. CO?催化剂再生过程优化:设计适合CO?气氛下的催化剂再生反应器,优化气体流动、温度分布、催化剂颗粒的循环等工艺参数。研究CO?与催化剂表面碳积物的反应机理,确定最佳的操作温度、气体浓度及再生周期。

  3. 低温CO?再生技术研究:开发低温下进行CO?再生的技术,探索在较低温度下(如300-500℃)实现高效再生的可能性,减少能源消耗。如何在低温下控制CO?与催化剂上的碳积物的反应动力学,提高再生效率。

    催化剂性能提升与再生稳定性:研究CO?再生对催化剂结构、孔隙率、酸性等性能的影响,优化催化剂配方,提升其抗积碳能力及再生稳定性。评估CO?再生过程中催化剂的寿命和性能衰减,提出改进策略。

  4. CO?资源化利用与排放控制:探索CO?气氛再生过程中产生的CO?的回收与利用途径,将其转化为有价值的化学品或能源,降低温室气体排放。研究CO?气氛下的催化剂再生与CO?减排的协同效应,实现工艺和环保的双重目标。

三、拟解决的问题

  1. 催化剂再生效率低、能耗高:目前,催化剂再生多采用空气氧化方法,但此过程需大量的热能,且产生的CO?排放量较大。采用CO?再生有可能提高再生效率,降低能源消耗。

  2. CO?排放问题:催化裂化工艺过程中常规的空气再生会产生大量CO?,而CO?条件下的再生方法有助于减少排放,降低对环境的负面影响。

  3. 催化剂的稳定性和生命周期:CO?条件下的再生工艺可能对催化剂的结构与性能产生不同于常规空气氧化的影响,需要研究其对催化剂稳定性和寿命的长期影响。

  4. 催化剂积碳问题:在催化裂化过程中,催化剂会积累碳沉积,影响反应效率。CO?再生能否有效地去除催化剂上的积碳,是该技术研究的关键。

  5. CO?再生的操作难度:CO?条件下再生过程中,如何有效控制反应温度、气氛流量以及催化剂的循环,确保再生过程的稳定性和经济性,是技术实施的难点之一。

四、预期成果

  1. CO?催化剂再生技术的工艺路线和技术方案:提供一套可行的CO?条件下催化裂化催化剂再生技术路线,明确最佳操作条件、设备配置、过程控制等关键要素。形成CO?再生过程中碳积物去除机制的理论框架,为工艺优化提供指导。

  2. 催化剂性能提升与再生效率提升:通过CO?再生技术,显著提升催化剂的再生效率,减少能耗,并且提高催化剂的活性和循环稳定性。使催化剂能够在更多的再生周期中保持较高的催化性能,从而延长催化剂的使用寿命。

  3. CO?排放减少与环保目标:在催化剂再生过程中实现CO?的有效利用,减少传统空气再生工艺中的CO?排放量,达到减排目标。研发CO?资源化利用方案,将CO?转化为有价值的产品,推动工业碳减排。

1. 项目启动阶段 (1-2个月)

1.目标:确定项目的整体目标和框架,组建研究团队。
2.任务:
3.确定项目的具体目标与研究范围(例如,CO?条件下催化剂的再生性能、反应动力学等)。
4.选定参与的科研机构、合作伙伴和相关技术供应商。
5.确定所需资源,如实验设备、原材料(催化剂、CO?源等)、人员配置等。
6.输出:
7.项目计划书,明确时间节点、预算、技术目标等。
8.初步的研究框架和工作计划。

2. 文献调研与理论研究 (2-3个月)

9.目标:了解现有催化裂化催化剂再生的研究现状及CO?作为再生气氛的应用前景。
10.任务:
11.进行国内外相关领域的文献调研,分析当前催化裂化催化剂再生方法及CO?条件下的可行性。
12.研究CO?对催化剂再生过程中催化性能、稳定性、寿命等方面的影响。
13.建立理论模型,预测CO?环境下催化剂的行为。
14.输出:
15.调研报告,包含目前的技术瓶颈和发展趋势。
16.理论研究框架,确定研究方向。

3. 实验室研究与催化剂筛选 (4-6个月)

17.目标:进行催化剂筛选和优化,验证CO?条件下再生的可行性。
18.任务:
19.选择或制备催化剂样品,进行基本的物理化学性质分析。
20.设计并开展CO?条件下的催化剂再生实验,评估催化剂的再生效率、活性恢复情况及使用寿命。
21.通过催化反应测试,观察不同温度、CO?浓度等条件对催化剂再生效果的影响。
22.定期总结实验结果,调整实验方案。
23.输出:
24.实验报告,汇总各类催化剂在CO?条件下的性能表现。
25.优化后的催化剂配方和使用条件。

4. 工艺优化与中试研究 (6-8个月)

26.目标:在小规模(中试)设备上优化工艺参数,验证实验结果。
27.任务:
28.根据实验室研究结果,设计并建造中试装置。
29.进行CO?条件下催化剂再生的中试实验,优化温度、CO?流量、再生时间等操作条件。
30.测量催化剂在实际反应过程中的稳定性和活性恢复情况,确保与工业应用需求相符。
31.分析再生过程中可能的副反应,并进行相应的工艺优化。
32.输出:
33.中试实验报告,包含优化的操作条件、工艺流量、催化剂性能评估等。
34.中试装置的设计方案与调试记录。

5. 工业应用验证与技术评估 (8-12个月)

35.目标:验证CO?条件下再生催化剂在实际FCC装置中的表现,并进行技术经济评估。
36.任务:
37.选择一至两个实际FCC装置进行现场验证。
38.在实际FCC运行条件下应用CO?再生催化剂,并监测催化剂的性能、稳定性、经济性等。
39.收集催化剂再生的实际效果数据(如催化活性、催化剂寿命、CO?消耗等)。
40.进行技术经济评估,评估CO?条件下催化剂再生工艺的可行性和商业化潜力。
41.输出:
42.工业应用报告,包含现场验证数据、工艺评估和经济性分析。
43.技术改进建议和商业化推广方案。

6. 总结与商业化准备 (12-14个月)

44.目标:总结项目研究成果,准备技术转化和商业化推广。
45.任务:
46.总结项目中的技术创新点、实验数据和工业应用成果。
47.准备技术转化材料,如专利申请、技术报告、商业化计划等。
48.与行业合作伙伴讨论技术推广和实施方案,探索商业化路径。
49.输出:
50.项目总结报告,包括所有实验数据、技术分析及结论。
51.商业化方案,提出推广策略、潜在市场以及合作模式。

7. 后续跟进与技术优化 (14个月以后)

52.目标:持续跟进CO?条件下催化剂再生技术的应用效果,进行技术迭代和优化。
53.任务:
54.定期收集使用催化剂的反馈,评估其长期稳定性和性能。
55.对催化剂进行周期性的性能提升与技术升级。
56.输出:
57.技术改进报告,提出新一轮优化方案。
58.推广和市场反馈报告。

总结:
这个研究进度安排可以根据具体的项目需求、团队能力、资金支持等情况进行调整。每个阶段的工作都紧密相连,相互配合,以确保最终能够在CO?条件下成功实现催化剂的再生,并推动该技术向工业应用转化。

  在徐汇校区,填老师所在课题组的实验室配备了先进的实验设备和丰富的器材,能够满足多种实验需求。实验室设施完善,为小组成员提供了充分的实验条件,确保各类实验的顺利进行。小组成员可以灵活安排时间,在课余时段前往徐汇校区开展实验工作,并且有机会与填老师进行面对面的沟通交流,随时获得导师的指导和反馈,进一步提升实验的效率和质量。

  此外,徐汇校区和奉贤校区的图书馆都提供了充足的文献资源,成员们可以随时查阅相关领域的最新研究成果,拓宽理论视野,辅助实验设计与数据分析。实验所需的固定床反应器已经准备好,能够支持高效的反应过程;同时,检测产物的色谱设备也已配置完备,为实验数据的精确测定提供了可靠保障。总之,课题组在徐汇校区的实验室为小组成员提供了一个理想的实验环境和丰富的资源,支持他们开展高水平的科研工作。

经费预算

开支科目 预算经费(元) 主要用途 阶段下达经费计划(元)
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 16500.00 用于项目预算经费的总额 8250.00 8250.00
1. 业务费 9000.00 用于分析测试,会议,差旅,购买文献和论文的打印和出版,以及购买和能源使用费用 4500.00 4500.00
(1)计算、分析、测试费 3000.00 分析样品费用,主要用于分析的相关费用 1500.00 1500.00
(2)能源动力费 1500.00 主要用于购买以及能源使用费用 750.00 750.00
(3)会议、差旅费 2000.00 用于所需开会议的费用以及差旅费交通费、住宿费和餐饮费等。 1000.00 1000.00
(4)文献检索费 1000.00 用于购买文献以及论文打印费用 500.00 500.00
(5)论文出版费 1500.00 论文出版与发表论文费用 750.00 750.00
2. 仪器设备购置费 1500.00 实验室设备、硬件设备、计算机、软件等 750.00 750.00
3. 实验装置试制费 1000.00 验证设计方案、测试设备性能、进行实验研究等而制作和调试实验装置所发生的费用 500.00 500.00
4. 材料费 5000.00 主要用于实验过程的贵金属催化剂和其他所用试剂的购买,包括手套,滤纸等 2500.00 2500.00

项目附件

  • 大创项目申报书.docx
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结束