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高性能Ag/CeO2催化剂的制备及其在DMF催化氧化反应中的应用

申报人：李锦祺 申报日期：2024-11-27

基本情况

2025年度大学生创新创业训练计划
高性能Ag/CeO2催化剂的制备及其在DMF催化氧化反应中的应用 学生选题
创新训练项目
工学
化工与制药类
教师科研项目选题
一年半期
含氮挥发性有机化合物（NVOCs）会对环境和人体健康造成严重危害。不同于常规VOCs，NVOCs的催化氧化既要考虑到有机物的完全氧化，又要尽可能提高N2产率，避免其中的N元素被过度氧化为NOx和N2O。本项目以N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的催化氧化为模型反应，以Ag/CeO2催化剂为研究对象，希望可以结合Ag活性组分和CeO2载体的各自优势，开发一种兼具高催化活性和高N2产率的催化剂。

曾选修《国际遗传工程机器竞赛与合成生物技术》《清洁能源与储能技术前沿研究进展》等相关创新公选课程；

修习学院《无机化学实验》《分析化学实验》《有机化学实验》《物理化学实验》等课程；

多次参与学院开放实验项目，参与校内外创新创业汇报讲座等。

1.国家重点研发计划项目课题（2023.12～2027.11）“中低浓度含氯VOCs催化燃烧高性能贵金属催化剂开发”，经费90万元

2.横向项目（2024.11～2026.12 ）“甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的应用研究” ，经费160万元

3.横向项目（2023.12～2025.12 ）“当量比天然气后处理催化剂的开发、表征及失活机理研究” ，经费175万元

为学生提供项目研究所需要的部分课题经费、工作场地和实验设备，定期组织学生讨论和交流。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
李锦祺 化学与分子工程学院 应用化学 2023 项目负责人
齐其 化学与分子工程学院 化学 2023 财务负责人
胡馨月 化学与分子工程学院 化学 2023 市场负责人
王世瑶 化工学院 化学工程与工艺 2023 技术负责人

指导教师

序号 教师姓名 教师账号 所属学院 是否企业导师 教师类型
郭杨龙 06139 化学与分子工程学院 否

立项依据

挥发性有机化合物（VOCs）是一种重要的污染物，其中包括含氮挥发性有机化合物（NVOCs）。本项目旨在以DMF为模型反应，进行对Ag/CeO2催化剂的开发与研究。

催化剂的氧化还原性能对DMF和有机中间产物的完全氧化性能影响重大；而催化剂的酸性和选择性还原（SCR）性能，则关系到NOx的生成量和最终的N2产率。因此，提高催化剂氧化还原性能的同时增加其酸性和 SCR 性能，才是解决DMF催化氧化活性和N2产率间矛盾的最佳途径。因此，本项目具体研究内容为：加入酸性更强的过渡金属或SO、PO等，并在此基础上研究酸位点的类型对DMF 催化氧化反应性能的影响。
一、研究现状
含氮挥发性有机化合物（NVOCs）的催化氧化是环境科学领域的研究热点之一。国内外众多研究致力于开发高效催化剂，以实现NVOCs的有效去除，减少其对环境和人体健康的危害。 
1. 催化剂类型研究 ：
- 分子筛型催化剂：因其高比表面积、优秀的热稳定性、丰富的酸位点以及有序的结构而被广泛研究。其催化活性主要依赖于所负载的活性组分，不同分子筛及活性组分对催化性能影响显著。然而，分子筛基催化剂本身氧化还原能力有限，通常需要较高反应温度才能实现NVOCs完全转化，而这可能导致NO?等副产物生成，影响N?产率。
- 过渡金属氧化物型催化剂：如氧化铜、二氧化锰、四氧化三钴等，具有强氧化还原能力和价格低廉的优势，在NVOCs催化氧化中广泛应用。研究表明，不同载体负载的CrCe催化剂在含氮挥发性有机化合物催化氧化反应中表现出不同活性，且催化剂酸性对含氮化合物吸附和反应影响较大。同时，通过调控催化剂组成和结构，如掺杂Cu、Mn等元素，可提高其催化活性和N?选择性。但将脱硝催化剂用于NVOCs催化氧化时，存在氧化能力不足、反应活性差、CO副产物生成较多等问题，且钒基催化剂的生物毒性也限制了其发展。
- 贵金属负载型催化剂：Pt、Pd、Rh、Ru、Au和Ag等贵金属作为活性组分的催化剂，具有低温氧化还原能力强、稳定性好、制备方法简单等优点，在各类VOCs催化氧化反应中应用广泛。其中，Pt、Pd等贵金属在NVOCs催化氧化过程中易促使NO?副产物大量生成，导致N?产率下降。反观Ag基催化剂在NVOCs催化氧化中表现出较好的催化活性和N?产率，且其化学状态可通过载体等进行调控。
2. Ag/CeO?催化剂相关研究 
- 载体影响：CeO?作为载体时，其晶粒尺寸、表面缺陷、形貌及暴露晶面等对负载金属的化学状态和催化性能影响显著。例如，暴露不同晶面的CeO?纳米棒、纳米立方体和纳米八面体负载Pd催化剂在不同催化反应中表现出不同活性，且CeO?与贵金属间的相互作用也对催化活性有重要影响。
- 应用领域：目前Ag/CeO?催化剂主要应用于CO和碳烟的催化氧化，在NVOCs催化氧化方面的研究相对较少。已有研究表明，Ag/CeO?催化剂中氧空位和活性氧物种在CO、NO和碳烟催化氧化反应中起重要作用，且Ag负载量、载体类型和暴露晶面等因素会影响其催化性能。
二、发展动态
1. 新型催化剂体系开发：继续探索不同金属组合、载体材料及改性方法，以提高催化剂对NVOCs的催化活性和N?选择性。
2. 实际工况适应性研究：考虑实际工业废气中复杂成分和工况条件，如温度、湿度、气体流速等对催化剂性能的影响，开发具有高抗干扰性和稳定性的催化剂，推动其在工业领域的广泛应用。

1.弱酸和中强酸位点对抑制NO?生成具有重要作用，研究其对优化Ag /CeO2催化剂性能的可行性;
2.在SCR反应常用的催化剂中筛选合适的组分或结构提高催化剂的SCR性能;
3.研究不同条件下该催化剂对DMF催化氧化反应的催化活性和N2产率.
技术路线：
1. 初步筛选：
在固定反应条件（温度、压力、DMF 浓度等）下，分别向 Ag/GeO?催化体系中加入不同种类和浓度的强酸离子源（Cr、SO42- 、PO4 3- 等），进行一系列的催化反应测试。
通过气相色谱、液相色谱等分析手段检测反应产物的种类与收率，筛选出对反应有显著促进作用的强酸离子种类及大、致浓度范围。
2. 条件优化：
针对筛选出的强酸离子，进一步优化其浓度、反应温度、反应时间的配比等条件。
采用单因素实验法，建立各因素与反应结果之间的数学模型，确定最佳反应条件组合以实现最高的催化效率与产物选择性。
3. 机理探究：
运用多种表征技术如红外光谱（FT-IR）、X 射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱等对反应前后的催化剂进行表征，分析强酸离子与 Ag/GeO?之间的相互作用方式以及对催化剂活性中心的影响。
进行原位表征实验，如原位红外、原位 XRD 等，在反应过程中实时监测催化剂结构变化以及反应物与中间体的吸附与转化过程，推测可能的反应机理。
拟解决的问题：
探究解决 DMF催化氧化活性和 N2 产率间矛盾的一种途径，寻找提高催化剂氧化还原性能的同时增加其酸性和 SCR 性能的影响因素（以加入酸性更强的过渡金属或 SO2 4 - 、PO3 4 - 等为代表），并在此基础上研究酸位点的类型对 DMF 催化氧化反应性能的影响。
预期成果：
对反应产物的定量数据进行统计分析，计算转化率、选择性等关键指标，并绘制不同条件下的反应性能曲线。寻找到合适的试剂，使催化剂可以在保证原有催化活性的同时，大幅提高反应的 N2 产率。结合机理探究中的表征数据，建立反应过程的理论模型，解释强酸离子对 Ag/GeO?催化 DMF 反应的促进作用机制。

2024年12月-2025年1月：
完成对照组实验，得到未受到干扰的Ag/GeO?对各浓度DMF的催化活性。
2025年3月-2025年7月：
对可能有增强催化效果的离子源进行初步筛选，筛选出对反应有显著促进作用的强酸离子种类及大致浓度范围。
2025年9月-2026年1月：
针对筛选出的强酸离子，采用单因素实验法，确定最佳反应条件组合。
2026年3月-2026年7月：
运用多种表征技术，推测可能的反应机理，研究酸位点的类型对 DMF 催化氧化反应性能的影响。

1.《化工进展》2006年第25卷第5期中，概述了 CeO2的制备方法对其性能的影响以及CeO2在催化剂载体中的运用，指出 CeO2 独特的储放氧性能使其在氧化反应，甲醇裂解，重整及变换反应和氮氧化物的还原等反应过程中呈现了良好的裁体功能；溶胶-凝胶法以及超临界干燥等方法可以制备大比表面积的载体 CeO2。制约载体Ce02 工业应用的因素在于其机械强度和耐热性。
2.   2007年5月22日，成都理工大学学者发表了相关文章，文章中指出，（1）向搅拌下的CeO2水溶胶中加入沉淀剂,上述的沉淀剂为能够在溶液温度升高时逐渐释放出OH-的物质,并加热,获得含水合CeO2沉淀的悬浮液,过滤所生成的悬浮液,所获滤饼经洗涤,得到水合CeO2沉淀。(2)分散由步骤(1)所得水合CeO2沉淀于水中,向其中加入AgNO3溶液,通过反应在CeO2微粒表面复合Ag,所得复合物经过低温焙烧活化,获得具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂。
3.    2023年11月08日，云南创能斐源金属燃料电池有限公司申请了Ag-CeO2/C催化剂材料及其制备方法和应用与流程相关专利。
（一）关于高性能Ag/CeO2催化剂的制备已取得如下成果;
  1. 前驱体选择：选择含有Ag和Ce元素的前驱体材料，如CeAgAl合金。这种合金在特定的化学处理下，可以形成高分散的CeO2纳米棒负载Ag纳米颗粒的结构。
  2. 脱合金法处理：利用脱合金法处理前驱体，通过腐蚀去除部分元素（如Al），从而得到CeO2纳米棒负载Ag纳米颗粒的样品。这一步骤需要精确控制腐蚀条件和时间，以获得理想的纳米结构和分散度。
  3. 热处理：将腐蚀后的样品进行低温热处理，通常在氧气气氛下进行。这一步骤可以进一步改善催化剂的结构和性能，如提高Ag纳米颗粒的分散度和稳定性，以及增强Ag和CeO2之间的相互作用。
（二）在DMF催化氧化反应中的应用
    高性能Ag/CeO2催化剂在DMF催化氧化反应中可能表现出以下优势：
  1. 高催化活性：由于Ag和CeO2之间的协同作用以及催化剂的高分散度，Ag/CeO2催化剂可能表现出较高的催化活性，能够在较低的温度下实现DMF的高效氧化。
  2. 稳定性好：经过精心制备的Ag/CeO2催化剂可能具有良好的稳定性，能够在长时间的催化反应中保持较高的活性，降低催化剂的更换频率和成本。
  3. 选择性好：通过调控催化剂的结构和组成，可以实现对DMF催化氧化反应的选择性控制，从而得到特定的氧化产物。

（一）、已具备的条件
  1. 理论基础与文献支持：
（1）已有大量关于Ag/CeO2催化剂制备及其催化性能的研究文献，为项目提供了坚实的理论基础和实验指导。
（2）对DMF催化氧化反应的基本机理和动力学有较为深入的理解，有助于设计合理的催化剂结构和反应条件。
  2. 实验设备与仪器：
（1）实验室配备了先进的材料合成设备，如高温炉、超声波分散仪、真空干燥箱等，能够满足高性能催化剂的制备需求。
（2）拥有高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）等分析仪器，能够对DMF催化氧化反应的产物进行准确分析和定量。
  3. 技术团队与经验：
（1）项目团队中拥有经验丰富的化学工程师和催化剂专家，具备催化剂制备、表征及性能评估的专业技能。
（2）团队成员在相关领域有多年研究经历，熟悉催化剂设计、制备及优化的流程。
  4. 合作与交流：
（1）与国内外知名高校和研究机构建立了良好的合作关系，能够共享最新的科研成果和技术资源。
（2）定期参加学术会议和研讨会，保持与同行专家的交流与合作，了解领域内的最新动态。
（二）尚缺少的条件
  1. 高性能催化剂制备的关键技术：
（1）目前虽然已有多种Ag/CeO2催化剂的制备方法，但如何获得具有高分散度、高稳定性和优异催化性能的催化剂仍是技术难点。
（2）需要进一步探索和优化催化剂的制备工艺，如调整前驱体比例、优化热处理条件等。
  2. DMF催化氧化反应的高效催化剂筛选：
（1）针对不同反应条件和产物需求，需要筛选出具有最佳催化性能的催化剂配方。
（2）缺乏针对DMF催化氧化反应的高效催化剂筛选方法和评价体系。
  3. 催化剂的再生与循环利用：
（1） 催化剂在长期使用过程中可能会因积碳、中毒等原因导致活性下降。
（2）目前缺乏有效的催化剂再生技术和循环利用策略，以提高催化剂的使用寿命和降低生产成本。
（三）解决办法
  1. 加强技术创新与研发：
（1）深入研究Ag/CeO2催化剂的制备机理和催化性能，探索新的制备方法和工艺优化策略。
（2）利用现代分析技术（如X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等）对催化剂进行表征，揭示其微观结构和性能之间的关系。
  2. 建立高效的催化剂筛选体系：
（1）结合实验数据和机器学习算法，建立针对DMF催化氧化反应的催化剂筛选模型。
（2） 通过高通量实验和快速表征技术，筛选出具有最佳催化性能的催化剂配方。
  3. 开发催化剂再生与循环利用技术：
（1）研究催化剂再生机理和再生方法，如化学清洗、热再生等。
（2）设计合理的催化剂循环利用策略，如采用流化床反应器等技术实现催化剂的连续使用和再生。
 4. 加强合作与交流：
（1）与国内外知名高校和研究机构深化合作，共享科研成果和技术资源。
（2）积极参加学术会议和研讨会，与同行专家保持交流与合作，共同推动高性能Ag/CeO2催化剂在DMF催化氧化反应中的应用与发展。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 20000.00 无 10000.00 10000.00
1. 业务费 5000.00 无 2500.00 2500.00
（1）计算、分析、测试费 1000.00 无 500.00 500.00
（2）能源动力费 1000.00 无 500.00 500.00
（3）会议、差旅费 1000.00 无 500.00 500.00
（4）文献检索费 1000.00 无 500.00 500.00
（5）论文出版费 1000.00 无 500.00 500.00
2. 仪器设备购置费 5000.00 无 2500.00 2500.00
3. 实验装置试制费 5000.00 无 2500.00 2500.00
4. 材料费 5000.00 无 2500.00 2500.00

项目附件

  • 大学生创新创业训练计划项目申报书-创新训练类.doc
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结束

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