随着医疗和农业的不断发展，抗生素因其高效抗菌能力被广泛应用于医疗和农业领域。然而，由于制药废水、医院废水以及养殖业废水抗生素的滥用，最终进入土壤/水体环境，降解和残留在环境中造成严重污染现象。磺胺类抗生素是自然水体中主要的抗生素污染物之一，其难以被自然降解，进入水体后会与其他污染物产生复杂的复合毒性效应，有着对水生生物生长、抗性基因的诱导和传递等影响，进而对水生生态系统和水生生物构成了巨大威胁，同时严重影响人类健康^[1]。因此研发磺胺类抗生素的污染治理方法刻不容缓。目前的相关技术主要可分为生物降解法，即在微生物的作用下逐渐矿化，最终变为二氧化碳和水；物理吸附法，即利用活性炭之类的多孔材料来吸附去除水中的磺胺类药物；传统化学法，即主要为混凝沉淀法和氯化法。三种传统方法对于高性能降解磺胺类抗生素仍具有一定的局限性，如运行成本高、造成固体废弃物二次污染，因此探索更优质的降解方法成为了当今的主要目标。

[1]    Wang Z., Chen Q., Zhang J., et al. Characterization and source identification of tetracycline antibiotics in the drinking water sources of the lower Yangtze River[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 244: 13-22.

本课题主要围绕活化过硫酸盐降解磺胺类抗生素高熵催化剂设计及性能进行研究，主要的研究内容如下：

1.催化剂的制备与表征

通过调控金属元素的种类与比例，设计出能够降解磺胺类抗生素的催化剂。包括催化剂的活性组分选择，催化剂的合成方法设计，催化剂载体选择及结构调控等；

2.催化剂的催化性能测试

通过测试降解磺胺类抗生素等新型污染物来评价催化剂的催化性能。并通过测试催化剂在不同离子共存条件下催化性能的保持以及循环可使用次数来评价催化剂的稳定性。

    鉴于我国高度重视抗生素对环境以及人体健康的危害，国内外对于高效降解磺胺类抗生素的相关研究也在逐步开展。相较于三种传统方法，高级氧化法处理抗生素污染物效果显著、反应彻底、环境友好，对于环境治理而言有很大的潜力^[2]。高级氧化技术（AOPs）是指产生如硫酸根自由基、羟基自由基等具有强氧化性的自由基或如单线态氧、高价铁物种等其它氧化性物质（ROS）来氧化有机分子，目前主要的AOPs方法有臭氧氧化技术、光催化氧化技术、电化学氧化法、超临界水氧化法、芬顿及类芬顿技术等。如：Hang等人^[3]制备了Fe₃S₄催化剂用于促进光芬顿反应降解磺胺甲恶唑。其实验结果说明，在可见光和紫外光下，Fe₃S₄对磺胺甲恶唑均表现出优异的氧化降解性能。Zhang等人^[4]构建了具有双阳极和 Pd/CeO₂,催化剂的原位电芬顿系统，并通过该系统电芬顿降解磺胺嘧啶，150 min 时磺胺嘧啶去除率达到 96.5%且其矿化程度非常高。由于硫酸根自由基比羟基自由基具有更高的化学反应选择性及更长的半衰期^[5]，基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOP）被广泛研究。目前经常使用的过硫酸盐有过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS），结构上和H₂O₂类似，均表现出稳定性和氧化性，其中PMS为不对称结构，且氧化电位高于PDS，理论上表明其活性比PDS更高，因此采用PMS作为强氧化剂有更大的应用空间^[6]。PMS活化方式较多，但效率各有不同，常见的活化方式有过渡金属活化、紫外活化、碱活化、超声活化和热活化等，其中采用过渡金属进行活化的方式具有操作简单、耗能少、成本低等优势，被认为是最友好的产生SO₄^·- 的方式。采用均相过渡金属离子活化时，主要是将过渡金属离子（Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺和Ag⁺等^[7]）加入过硫酸盐体系中，产生SO₄^·- 对污染物进行降解。均相催化剂易于流失，可能导致二次污染，增加工艺复杂性和成本。非均相反应容易与溶液分离，操作简便，能有效控制催化剂组分的流失及二次污染问题，但是活化效率低。因此研究通过采用金属氧化物或者添加负载等方式来提高催化性能。

    因钴离子活化PMS时能够表现出较高的催化活性，人们对一元氧化物展开广泛研究。常见的钴氧化物有CoO、Co₂O₃、CoO₂和Co₃O₄，这几种钴氧化物都具有活化PMS的能力，其中CoO和Co₃O₄因其存在二价钴，催化效果更好^[8]。Liu等^[9]采用磁性Fe₃O₄活化PMS，并联合超声作用来降解偶氮染料 AO7，结果表明Fe₃O₄具有较好的催化性能，能够在30 min内降解AO7。Zhu 等^[10]合成了三种不同结构的二氧化锰，分别为α-MnO₂、β-MnO₂和γ-MnO₂，经过120 min反应后，0.4 g/L的α-MnO₂可完全降解0.1 mM 的苯酚。在过渡金属氧化物中，虽然单金属氧化物作为催化剂可以活化PMS，但也暴露了许多问题，催化效率较低，时间久，反应不彻底，污染物去除达不到预期效果；稳定性不够好，催化剂在降解过程中可能存在金属离子析出的情况。通过使用双金属催化剂来弥补单金属催化剂的不足，同时也能 使得催化剂各部分联系更加紧密，加快催化剂内部元素发生反应的速度，进而提高催化性能以及稳定性^[11]。Yao等^[12]发现CoMn₂O₄作为钴元素和锰元素的混合氧化物，在活化PMS方面表现出比Co₃O₄、Mn₂O₃更好的催化活性，加入0.02 g/dm³的CoMn₂O₄和0.2 g/dm³的PMS可在80 min内完全降解RhB。采用多金属氧化物活化PMS能否在催化性能上再次提升，实现新的突破，从而开发出具有更高催化效率的催化剂，一直是科研人员努力探求的目标^[13-14]。

    近些年“高熵材料”作为一种新的材料设计理念被提出，与传统材料的掺杂改性不同，高熵材料中的每一成分都可作为主体存在。高熵氧化物的定义和高熵合金类似，由五种或者五种以上的元素以等摩尔或近似等摩尔比构成，元素浓度在5%~35%之间。多个元素产生的高构型熵不仅具有良好的结构稳定性，而且加强了它们在耐磨性、防腐蚀、热电和储能领域的应用。作为一种高效的催化剂，高熵氧化物还具有几个有价值的特性，有助于提高其催化性能，如多个活性中心和优异的电子传输能力。此外，不同金属中心之间的协同效应在提高催化剂的催化性能方面也起着至关重要的作用。同时高熵材料具有四种核心效应：高熵效应、晶格畸变效应、慢扩散效应和“鸡尾酒”效应，四种效应的综合作用使得高熵材料获得了复杂的催化性质与可能，而其中慢扩散效应使得高熵材料往往适合于失去电子的还原反应^[15]，这与活化过硫酸盐的需求不谋而合，进而激发着研究者思考设计活化过硫酸盐的高熵催化剂的可能性。目前高熵氧化物的合成方法主要有三种-固相法、液相法和气相法，固相法能够合成高熵块体材料、高熵粉体材料；液相法可合成高熵粉体材料，主要包括水热法、溶胶凝胶法和溶液燃烧法；而高熵薄膜材料通常采用气相法合成。液相法是合成HEOs粉体的主要方法，金属离子在液相中能够得到更好的分散，并且合成温度相比固相反应法更低^[16-17]。

[2]    Wang J., Chu L.. Irradiation treatment of pharmaceutical and personal care products (PPCPs) in water and wastewater: an overview[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2016, 125: 56-64.

[3]    Hang J., Yi X. H., Wang C. C., et al. Heterogeneous photo-Fenton degradation toward sulfonamide matrix over magnetic Fe3S4 derived from MIL-100 (Fe)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424: 127415.

[4]    Zhang S., Pang X., Yue Z., et al. Sulfonamides removed from simulated livestock and poultry breeding wastewater using an in-situ electro-Fenton process powered by photovoltaic energy[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 397: 125466.

[5]    Ahmed M. M., Barbati S., Doumenq P., et al. Sulfate radical anion oxidation of diclofenac and sulfamethoxazole for water decontamination[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 197: 440-447.

[6]    Wang J., Wang S.. Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334: 1502-1517.

[7]    Anipsitakis G. P., Dionysiou D. D.. Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt[J]. Environmental Science & Technology, 2003: 4790-4797.

[8]    Hu P., Long M.. Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation: A review on heterogeneous catalysts and applications[J]. Applied Catalysis B: Environmental and Energy, 2016, 181: 103-117.

[9]    Liu J., Zhou J., Ding Z., et al. Ultrasound irritation enhanced heterogeneous activation of peroxymonosulfate with Fe₃O₄ for degradation of azo dye[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 34: 953-959

[10]    Zhu S. S., Li X. J., Kang J., et al. Persulfate activation on crystallographic manganese oxides: Mechanism of singlet oxygen evolution for nonradical selective degradation of aqueous contaminants[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(1): 307-315.

[11] 张炳烛, 张钊, 王昆亭, 等. 过硫酸盐非均相催化剂进展[J]. 应用化工, 2018, 47(01): 176-180.

[12] Yao Y., Cai Y., Wu G., et al. Sulfate radicals induced from peroxymonosulfate by cobalt manganese oxides (Co_xMn₃-xO₄) for Fenton-Like reaction in water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 296: 128-137.

[13] Lutze H. V., Bircher S., Rapp I., et al. Degradation of chlorotriazine pesticides by sulfate radicals and the influence of organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(3): 1673-1680.

[14] Wang J., Wang S.. Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334: 1502-1517.

[15] Ma Y., Ma Y., Wang Q., et al. High-entropy energy materials: challenges and new opportunities[J]. Energy & Environmental Science, 2021, 14(5): 2883-2905.

[16] Juliusz D., Miros?aw S., Andrzej M., et al. Synthesis and microstructure of the (Co,Cr,Fe,Mn,Ni)₃O₄ high entropy oxide characterized by spinel structure[J]. Materials Letters, 2018, 216: 32-36.

[17] Sun Y. F., Dai S. High-entropy materials for catalysis: A new frontier[J]. Science Advances, 2021, 7(20): eabg1600

高熵氧化物的多组分特性使其组成和结构灵活可变，具有催化活性位点的多样性。创新点：①在实验制备上，以双金属氢化物（LDH）为前驱体，通过空气煅烧形成高熵氧化物，解决LDH在高级氧化系统中浸出高、不稳定等问题；②通过调控Co、Fe、Al、Mg、Zn五种金属元素比例来改变催化剂的活性位点，实现对磺胺类抗生素多活性位点高效降解；③通过EPR、探针实验探究反应体系中定向活性物种产生路径及污染物与催化剂的微观反应机理。该工作为设计组成、结构可调的氧化物催化剂提供了新的思路，研究人员能够根据特定的催化需求，通过合理设计高熵氧化物，进行催化剂结构定制。

项目特色：①高熵催化剂的创新性应用：高熵催化剂是一种新兴的多元合金材料，具有多元素协同作用、高热稳定性和抗毒化性。将其应用于过硫酸盐活化领域，特别是针对磺胺类抗生素的降解，是一种创新性的探索。这种新型催化剂的使用能够有效提升过硫酸盐活化的效率，克服传统催化剂稳定性差、活性低等缺点，具有较大的研究价值和应用潜力。②解决环境污染的实际需求：项目聚焦于环境污染问题，尤其是水体中的磺胺类抗生素残留。抗生素污染是当前的热点问题，而本项目通过开发高效降解技术，旨在为抗生素污染的治理提供切实可行的解决方案。这种实际需求驱动的研究具有较高的社会和环境意义，符合可持续发展的方向。③跨学科结合：项目涉及环境工程、化学等多个学科，通过将催化剂材料学的前沿知识与环境污染治理相结合，体现了跨学科融合的优势，有助于提升团队成员的综合研究能力和学科交叉意识。

一、技术路线



二、拟解决的问题

（1）确定金属元素的种类，使得它们之间呈协同作用；确定各部分的比例，使催化剂催化性能最佳。

（2）考察此类催化剂降解磺胺类抗生素等多种新型污染物的实际效果，探究其工业应用的可能性。

（3）确定使用该催化剂进行活化过硫酸盐降解磺胺类抗生素等多种新型污染物的最优条件。
三、预期成果

预期成果：通过改变金属元素种类及其比例，使得多位点高效活化过硫酸盐定向产生活性氧物种，进而达到快速降解磺胺类抗生素等新型污染物的效果。最后可通过表征手段，探究其反应机理，为高熵氧化物实现降解磺胺类抗生素等新型污染物提供一种新思路。

预计公开发表论文/专利一篇。

在有能力的情况下，拓展高熵催化剂的应用范围。

2024.11-2025.12

查阅相关文献资料，设计研究方案，对比选取最适用的金属元素以及最优金属用量，初步制定出催化剂的制备过程。

2025.1-2025.7

制备不同组分，不同比例的高熵催化剂（改变催化剂中金属原料的种类和摩尔比）

探究不同高熵催化剂/低熵催化剂对活化过硫酸盐的催化性能，通过ICP、EPR等检测手段分析活性金属和主要活性物种。

2025.8-2025.10

对实验得到的数据进行整理、归纳、对比和分析，得到不同情况下降解磺胺类抗生素等新型污染物效果最佳的高熵催化剂，并撰写论文和总结报告。准备答辩PPT。

2025.11-2026.12