1.1研究背景和意义

目前，化石燃料在全球所需能量的占比中达到了85%左右。其中，重油及高含蜡原油对原油产量的影响较大。然而，在开采与运输过程中，石油中的石蜡容易沉淀析出而附着在管壁上，因而对石油的生产效率产生了极大的影响[1,2]。石蜡的沉积会降低油管的有效管径、增大原油的流动阻力，甚至堵塞管道[3]。在实际生产中，常用热溶剂，如甲苯，进行脱蜡处理。尽管该方法能够有效溶解沉积的石蜡，但其具有环境不友好、能耗高及安全隐患大等缺点，尤其是使用的溶剂往往有毒且易燃。针对这一问题，利用乳液脱蜡是一种具有应用潜力的方法。有机相在水相中的分散，可有效降低溶剂对环境及施工人员的影响，并显著减少溶剂的消耗[4,5]。然而，后续的破乳是否完全及有机溶剂与石蜡的分离仍有待研究，它们是限制该方法的两个关键点。目前，回收有机溶剂（脱蜡）仍然依赖于蒸馏，这一过程耗能高且不环保。因此，探索一种绿色、能简单实现可逆相转变的有机溶剂，则有望解决石油管道中的结蜡问题。

2005年，加拿大女王大学的Philip G. Jessop教授首次提出了可切换亲水性溶剂（SHS）的概念［6］。SHS是一种经外界刺激，如温度、pH值及CO₂/N₂等,而能在两种性质（低极性/高极性）之间发生可逆切换的液体。这种可逆转变可使其恢复到初始状态而实现简单的相转变，因其具有效率高、可回收且用途广等特点而充分体现了绿色化学的理念[7]。目前，SHS的研究主要集中于环境监测、食品安全、绿色溶剂、生物质萃取及收开采等领域。

1.2研究现状

1.SHS

实际上，这类可切换溶剂可细分为可切换极性溶剂（SPS）、可切换亲水性溶剂（SHS）和可切换水，但它们通常统称为SHS。Jessop教授首次报道的SHS是由己醇和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）组成的等比混合液[6]。在有机/水两相系统中通入 CO2 ，生成的碳酸与己醇反应生成碳酸酯，后者将质子转移至DBU则可生成一种离子液体。

DBU与己醇形成的离子液体具有高极性，可溶于水；而己醇和DBU的极性则较低，不易溶于水。研究发现，前者的极性为6.4左右，与二甲基甲酰胺(DMF)相近，而后者的在4.4左右，与氯仿相近。本质上，该体系是一种双组分系统，存在价格高（尤其是DBU）、加大了处理难度及低极性形式下的极性仍然偏高。后者意味着，在水中的溶解度较大，增大了溶剂的损耗［8］。

目前，常用的SHS包括含氮的叔胺、脒和胍，如三丁基戊烷脒［9］和二甲基环己胺（DMCHA）［10］，中等链长的羧酸、磷酸及咪唑等。它们的极性在简单、温和条件下可在高/低状态之间发生可逆变化，如调控溶液的CO2/N2、pH及温度等。SHS已广泛运用于生物质萃取、脱蜡、石油开采和油砂/渣处理。研究发现，SHS可有效分离石蜡[11]。与传统溶剂（如甲苯、二甲苯、石油醚和煤油）相比，SHS对健康和环境更安全[12,13]。然而，由于存在一定的挥发性及低极性状态的溶解性，SHS仍然存在消耗量大、分离效率不高等问题。例如，DMCHA是一种研究最广泛的SHS，其在水中的溶解度为18g/L，且具有一定的挥发性。因此，在脱蜡过程中仅能循环三次。这极大地限制了SHS在实际生产中的应用。因此，如何降低溶剂的挥发能力及其在低极性状态下的溶解度是解决溶剂损失的关键所在。

2. 基于SHS的石蜡分离

西南石油大学的鲁红升教授利用DMCHA作为SHS，研究了其分离石蜡的性能[14]。为了增大溶剂于石蜡的接触面积，可将SHS作为分散相、Span80作为乳化剂，制备一种具有CO2/N2响应的水包油乳液（SHS/W乳液）。图2给出了这种乳液分离石蜡的过程示意图。研究发现，经一次循环后，DMCHA的损失量为22.4%，其主要是由于通气过程中的挥发、相分离后在共轭相的溶解及夹带于固体石蜡中。可见，为了提高SHS的回收效率，迫切需要开发一种挥发性极低、在低极性状态下溶解度更低的新型SHS

DMCHA/W乳液分离石蜡本质上是，经CO2鼓泡后，DMCHA中的胺基发生质子化转变为阳离子而可与水互溶；通N2及加热脱CO2后，其又恢复为非离子（低极性）的DMCHA，

原则上，SHS通过响应外界的刺激，其极性发生可逆转变，从而使其在水中的溶解度发生明显的改变：不(微)溶于水转变为与水互溶，然后再转变为不同或微溶。这一转变将有效解决在传统分离方法中涉及到相转变带来的固有问题，即高能耗。例如，萃余液蒸馏再生伴随的能耗高问题。这为物质的高效分离提供了新思路，开发新型的SHS有望应用于多个领域，为绿色、可持续发展提供新引擎。众所周知，离子液体几乎不存在饱和蒸汽压。其中，基于咪唑或咪唑啉的离子液体研究极为广泛，它们的结构见图4。因此，本项目拟以咪唑基团为pH响应基团，借助于离子液体的这一特性，制备出一种具有挥发性极低的新型SHS。另一方面，石蜡的主要成分是C22到C40的脂肪烃。为了降低咪唑或咪唑啉的极性，需要尽量增加其修饰基团的碳链长度。然而，我们在前面的研究发现，在咪唑啉2位上引入C8直链后，其在室温下表现为固体。因此，本项目拟利用在2位上引入支链烷烃，增加分子间的空间位阻、降低分子间的相互作用力，从而制备一种具有低凝固点和溶解度的SHS。

参考文献：

[1] L. M. Scott, T. Robert, J. R. Harjani, P. G. Jessop. Designing the head group of CO2-triggered switchable surfactants. RSC Advances, 2012, 2: 4925-4931.

[2] M.Sun, K.Naderi, A.Firoozabadi. A New Methodology for Quantitative Risk Assessment of CO2 Leakage in CCS Projects. SPE J, 2018, 24: 32-43.

[3] M. El-Dalatony, B.-H. Jeon, E.-S. Salama, M. Eraky, W. Kim, J. Wang, T. Ahn. Occurrence and Characterization of Paraffin Wax Formed in Developing Wells and Pipelines. Energies, 2019, 12: 967.

[4] X. Lv, X. Li, Y. Ge, Q. Li, H. Lu. Sustainable Separation of Paraffin Wax by Span 80 Combined with Switchable Water. Energy Fuels, 2021, 35: 7907-7912.

[5] Bin Xu. Influencing factors governing paraffin wax deposition of heavy oil and research on wellbore paraffin remover. Petroleum Science and Technology, 2018, 36(20): 1635-1641.

[6] S. Kanawade, S. Kesarwani, D. B. Tripathy, A. Gupta, S. K. Singh, P. Chhabra. Introduction, Types, Properties, and Applications of Switchable Solvents: A Review. ChemistrySelect, 2024, 32(9): 202401389-202401389.

[7] Jessop P G, Heldebrant D J, Li X W, et al. Green chemistry:Reversible nonpolar-to-polar solvent．．

[8] Lam P，Heather B，James W，et al．Soybean oil extraction and separation using switchable or expanded solvents. Green Chemistry, 2009, 11(1) : 53－59.

[9] Jessop P G，Phan L，Carrier A．A solvent having switchable hydrophilicity. Green Chemistry, 2010，12(5) : 809－814．

[10] Jessop P G, Kozycz L, Rahami Z G, et al. Tertiary amine solvents having switchable hydrophilicity. Green Chemistry, 2011, 13 (3): 619－623．

[11] X. Lv, J. Qi, X. Li, N. Wang, H. Lu. Sustainable Approach for Paraffin Wax Removal Using CO2 Switchable Solvents. Ind. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021, 60(44): 16109-16115.

[12] U. Alshana, M. Hassan, M. Al-Nidawi, E. Yilmaz, M. Soylak. Switchable-hydrophilicity solvent liquid-liquidmicroextraction. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2020, 131: 116025.

[13] S. Han, K. Raghuvanshi, M. Abolhasani. Accelerated Material-Efficient Investigation of Switchable Hydrophilicity Solvents for Energy-Efficient Solvent Recovery. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8: 3347-3356.

[14] J. Qi,?X J. Li, X. Lv,?Y. Ge,?J Y. Wang,?H S. Lu. Enhanced separation for paraffin wax using CO2-responsive emulsions based on switchable hydrophilicity solve. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022, 110: 318-328.

2.1项目内容

本项目主要研究内容如下：

1.合成新型SHS
（1）CO2响应基团选择咪唑啉或咪唑环，针对降低相应SHS挥发性的问题合成新型SHS。

（2）改进带咪唑基团的SHS的分子结构。

（3）基于咪唑或咪唑啉上增加的C8直链烷烃基，对此进行结构改造使之从固相变为液相。

2.SHS性能测试及对比

（1）研究SHS对于CO2和N2的响应性能及结构与响应性能之间的关系。

（2）测试SHS挥发性，与先前研究中的咪唑类烷基取代物进行对比，检验优化效果。

（3）制备SHS、表面活性剂及水三元乳液体系，并研究其脱蜡性能及SHS回收效率。

2.2实验方案及可行性分析

1. 合成带咪唑类基团的SHS

（1）合成带咪唑啉的SHS

按n(乙二胺)：n(有机酸)=5：1比例加入容器中，通氮气5 min后，室温搅拌30 min。然后，缓缓加热至185°C，保证液体馏出速度均匀平稳。当反应进行到馏分基本终止，反应结束。最后，减压除去残余的乙二胺，并经真空减压蒸馏，收集馏分稳定的产物，并称重[1]。前期的研究发现，室温下2-辛基咪唑啉为固体。因此实验中需将其由直链取代变为支链取代，目的是获得室温下为液体的新型SHS。

（2）尝试改变支链位置使SHS极性降低并转换为液态形式

咪唑啉的成环温度一般在140～240°C，胺-酰胺交换温度大于160 ℃，反应温度过低，则反应速度太慢；温度过高又会产生不必要的副产物，以中间温度为宜，因此选择中间反应温度185℃。在制备2-烷基咪唑啉的通用实验中，将反应条件设定为n(有机酸)：n(乙二胺)=1：5，反应温度185°C。本实验所选用的有机酸分别为2-甲基庚酸、2-乙基庚酸和2-丙基庚酸。在此温度下，酰胺化、咪唑啉关环和胺-酰胺交换反应均可顺利进行。

2. 评价SHS的响应性能

本实验所用溶剂的亲水与疏水切换性通过电导率的变化来测定[2]。

（1）由疏水状态切换至亲水状态：由于SHS在水中溶解度较低，因此可以将适量的SHS溶于乙醇/水体系中。在室温下，将10 mL等量的SHS和乙醇/水溶液放入烧杯中，通入流速为50 mL/min的CO2。每分钟使用电导率仪测量一次溶液的电导率，同时观察溶液，当电导率增加到恒定值时，溶液由液-液两相变为一相，停止通入CO2。

（2）由亲水状态切换至疏水状态：向上述溶液中每5 min加入1 mL浓度为2 mol/mL的NaOH溶液，混合均匀后进行电导率测定。随着NaOH溶液加入量的增加，溶液的电导率逐渐增大，直至电导率恒定或超过仪器测量范围，溶液由一相变为两相。分别连续测定上层疏水相和下层亲水相电导率直至电导率恒定，此时停止加入氢氧化钠溶液。

（3）该操作重复四次，确定其重现性。在相同的条件下，以无SHS的体系作为对照实验，同时测定溶液的电导率和pH值。

3. SHS乳液的制备和稳定性测试（1）乳剂的制备

本实验采用SHS/W 乳液制备的常用方法。拟选用Span80作为表面活性剂，SHS作为油相[3]。将实验所用SHS水溶液浸入50℃的温控水浴中30分钟，使SHS在水相中溶解，随后将SHS、span80和去离子水按适当比例加入容器中，并使用涡旋搅拌器在25°C以适当功率、20000rpm匀速搅拌1分钟[4]。

（2）通过离心法评估乳液的稳定性

SHS/W 乳液的稳定性评价通常采用离心法。将乳剂置于10ml离心管中，并以2000rpm离心2分钟。离心后，在离心力的作用下将水和油从乳化系统中分离出来，体积V1为剩余溶剂体积，V0为原始溶剂体积。乳剂的稳定性计算公式为:

Stability=V1/V0

4.SHS脱蜡性能及回收率的检测

（1）将石蜡在80℃下熔化，将熔融的石蜡放入球状模具中，通过将温度降至25°C左右得到形状均匀的蜡球，质量为mi。将10mL SHS/W乳剂放入石蜡溶解装置中，在SHS/W 乳液在规范 SY-T 6300-2009 中要求的温度45°C下静置2h后将蜡球浸入，形成石蜡/SHS单相混合物，实现石蜡的脱除，然后在25±1°C下，通过通气管以200mL/min的速率向石蜡/SHS单相混合物中鼓入CO2，直到石蜡沉淀出来，回收石蜡。（可见上文图2）[5]

（2）通过过滤将石蜡从液相中分离，随后用水洗涤并在室温下干燥。根据方程计算石蜡从SHS中的分离效率。

分离效率（%）=（mr/mi）× 100%

其中，mr和mi分别表示分离出的石蜡和最初加入的石蜡的质量。

（3）将从石蜡中分离的液相收集在抗挥发反应器中，冒泡时用N2在65°C下处理回收SHS，此时由于不断产生溶剂 SHS，出现了双相体系。SHS 的回收率：

R=V3/V2×100％

其中，V2(mL)和 V3(mL)分别是原始溶剂 SHS 和上层相的体积。

参考文献：

[1] 康富春,林东恩,何应,等。2-烷基咪唑啉的加压-分馏法合成及其表征[J]。精细化工，2016，33(2)：231-234，240。

[2] 郭舜。切换溶剂萃取煤焦油渣及对CO2吸收的研究[D]。山西：太原理工大学，2022。

[3] J. Qi,?X J. Li, X. Lv,?Y. Ge,?J Y. Wang,?H S. Lu. Enhanced separation for paraffin wax using CO2-responsive emulsions based on switchable hydrophilicity solve. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022, 110: 318-328.

[4] H. Matsubara,?K. Keigo . Effect of Surface Freezing of Sodium Hexadecyl Sulfate - Hexadecanol Mixed Adsorbed film on OW Emulsion Stability. Journal of oleo science, 2024, 73, (10): 1289-1294.

[5] J. Qi,?Y. Ge,?Q P. Li,?X. Lv,?X J. Li, N. Wang,?H S. Lu. Sustainable and cleaner approach for paraffin wax treatment via CO2-induced polarity transformation of switchable solvents. Journal of Cleaner Production, 2023, 396: 136500.

1.SHS

实际上，这类可切换溶剂可细分为可切换极性溶剂（SPS）、可切换亲水性溶剂（SHS）和可切换水，但它们通常统称为SHS。Jessop教授首次报道的SHS是由己醇和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）组成的等比混合液[6]。在有机/水两相系统中通入 CO2 ，生成的碳酸与己醇反应生成碳酸酯，后者将质子转移至DBU则可生成一种离子液体。

DBU与己醇形成的离子液体具有高极性，可溶于水；而己醇和DBU的极性则较低，不易溶于水。研究发现，前者的极性为6.4左右，与二甲基甲酰胺(DMF)相近，而后者的在4.4左右，与氯仿相近。本质上，该体系是一种双组分系统，存在价格高（尤其是DBU）、加大了处理难度及低极性形式下的极性仍然偏高。后者意味着，在水中的溶解度较大，增大了溶剂的损耗。

目前，常用的SHS包括含氮的叔胺、脒和胍，如三丁基戊烷脒和二甲基环己胺（DMCHA），中等链长的羧酸、磷酸及咪唑等。它们的极性在简单、温和条件下可在高/低状态之间发生可逆变化，如调控溶液的CO2/N2、pH及温度等。SHS已广泛运用于生物质萃取、脱蜡、石油开采和油砂/渣处理。研究发现，SHS可有效分离石蜡。与传统溶剂（如甲苯、二甲苯、石油醚和煤油）相比，SHS对健康和环境更安全。然而，由于存在一定的挥发性及低极性状态的溶解性，SHS仍然存在消耗量大、分离效率不高等问题。例如，DMCHA是一种研究最广泛的SHS，其在水中的溶解度为18g/L，且具有一定的挥发性。因此，在脱蜡过程中仅能循环三次。这极大地限制了SHS在实际生产中的应用。因此，如何降低溶剂的挥发能力及其在低极性状态下的溶解度是解决溶剂损失的关键所在。

2. 基于SHS的石蜡分离

西南石油大学的鲁红升教授利用DMCHA作为SHS，研究了其分离石蜡的性能。为了增大溶剂于石蜡的接触面积，可将SHS作为分散相、Span80作为乳化剂，制备一种具有CO2/N2响应的水包油乳液（SHS/W乳液）。。研究发现，经一次循环后，DMCHA的损失量为22.4%，其主要是由于通气过程中的挥发、相分离后在共轭相的溶解及夹带于固体石蜡中。可见，为了提高SHS的回收效率，迫切需要开发一种挥发性极低、在低极性状态下溶解度更低的新型SHS。

1. 借助咪唑啉的特性，降低SHS的挥发能力；

2. 利用支链的空间位阻，增大空间位阻、降低分子间的相互作用，并降低其在水中的溶解度。

1. 合成带咪唑类基团的SHS

（1）合成带咪唑啉的SHS

按n(乙二胺)：n(有机酸)=5：1比例加入容器中，通氮气5 min后，室温搅拌30 min。然后，缓缓加热至185°C，保证液体馏出速度均匀平稳。当反应进行到馏分基本终止，反应结束。最后，减压除去残余的乙二胺，并经真空减压蒸馏，收集馏分稳定的产物，并称重[1]。前期的研究发现，室温下2-辛基咪唑啉为固体。因此实验中需将其由直链取代变为支链取代，目的是获得室温下为液体的新型SHS。

（2）尝试改变支链位置使SHS极性降低并转换为液态形式

咪唑啉的成环温度一般在140～240°C，胺-酰胺交换温度大于160 ℃，反应温度过低，则反应速度太慢；温度过高又会产生不必要的副产物，以中间温度为宜，因此选择中间反应温度185℃。在制备2-烷基咪唑啉的通用实验中，将反应条件设定为n(有机酸)：n(乙二胺)=1：5，反应温度185°C。本实验所选用的有机酸分别为2-甲基庚酸、2-乙基庚酸和2-丙基庚酸（产物见图6）。在此温度下，酰胺化、咪唑啉关环和胺-酰胺交换反应均可顺利进行。

2. 评价SHS的响应性能

本实验所用溶剂的亲水与疏水切换性通过电导率的变化来测定[2]。

（1）由疏水状态切换至亲水状态：由于SHS在水中溶解度较低，因此可以将适量的SHS溶于乙醇/水体系中。在室温下，将10 mL等量的SHS和乙醇/水溶液放入烧杯中，通入流速为50 mL/min的CO2。每分钟使用电导率仪测量一次溶液的电导率，同时观察溶液，当电导率增加到恒定值时，溶液由液-液两相变为一相，停止通入CO2。

（2）由亲水状态切换至疏水状态：向上述溶液中每5 min加入1 mL浓度为2 mol/mL的NaOH溶液，混合均匀后进行电导率测定。随着NaOH溶液加入量的增加，溶液的电导率逐渐增大，直至电导率恒定或超过仪器测量范围，溶液由一相变为两相。分别连续测定上层疏水相和下层亲水相电导率直至电导率恒定，此时停止加入氢氧化钠溶液。

（3）该操作重复四次，确定其重现性。在相同的条件下，以无SHS的体系作为对照实验，同时测定溶液的电导率和pH值。

3. SHS乳液的制备和稳定性测试（1）乳剂的制备

本实验采用SHS/W 乳液制备的常用方法。拟选用Span80作为表面活性剂，SHS作为油相[3]。将实验所用SHS水溶液浸入50℃的温控水浴中30分钟，使SHS在水相中溶解，随后将SHS、span80和去离子水按适当比例加入容器中，并使用涡旋搅拌器在25°C以适当功率、20000rpm匀速搅拌1分钟[4]。

（2）通过离心法评估乳液的稳定性

SHS/W 乳液的稳定性评价通常采用离心法。将乳剂置于10ml离心管中，并以2000rpm离心2分钟。离心后，在离心力的作用下将水和油从乳化系统中分离出来，体积V1为剩余溶剂体积，V0为原始溶剂体积。乳剂的稳定性计算公式为:

Stability=V1/V0

4.SHS脱蜡性能及回收率的检测

（1）将石蜡在80℃下熔化，将熔融的石蜡放入球状模具中，通过将温度降至25°C左右得到形状均匀的蜡球，质量为mi。将10mL SHS/W乳剂放入石蜡溶解装置中，在SHS/W 乳液在规范 SY-T 6300-2009 中要求的温度45°C下静置2h后将蜡球浸入，形成石蜡/SHS单相混合物，实现石蜡的脱除，然后在25±1°C下，通过通气管以200mL/min的速率向石蜡/SHS单相混合物中鼓入CO2，直到石蜡沉淀出来，回收石蜡。（可见上文图2）[5]

（2）通过过滤将石蜡从液相中分离，随后用水洗涤并在室温下干燥。根据方程计算石蜡从SHS中的分离效率。

分离效率（%）=（mr/mi）× 100%

其中，mr和mi分别表示分离出的石蜡和最初加入的石蜡的质量。

（3）将从石蜡中分离的液相收集在抗挥发反应器中，冒泡时用N2在65°C下处理回收SHS，此时由于不断产生溶剂 SHS，出现了双相体系。SHS 的回收率：

R=V3/V2×100％

其中，V2(mL)和 V3(mL)分别是原始溶剂 SHS 和上层相的体积。

2024.10--2024.12：查阅相关资料，进行项目研究方案的探讨与设计

2025.1--2025.6:进行实验研究

2025.7--2025.10：研制开发相关产物

2025.11：对产物进行调试与数据统计和分析处理

2025.12：进行中期检查

2025.1--2026.2：填写结题表并撰写研究论文与总结报告

后续时间根据实际进程参加结题答辩与成果推广