本课题主要研究内容为新型路易斯酸双中心复合催化体系的实验研究，并对路易斯酸单/双中心催化体系引发异丁烯阳离子聚合的机理进行探讨和分子模拟。

1.新型路易斯酸双中心复合催化体系的实验研究

实验研究内容包括开发新型路易斯酸双中心复合催化体系，研究引发剂浓度、聚合时间、聚合温度、单体浓度、溶剂极性等对该催化体系引发异丁烯阳离子聚合的影响，并确定最佳的聚合条件。

使用凝胶色谱仪测试聚合产物的相对分子质量和相对分子质量分布。采用核磁共振氢谱仪检测聚异丁烯的端基结构，通过对1H-NMR谱图中的特征峰进行积分计算得到不同类型的聚异丁烯端基含量。对催化体系和异丁烯聚合过程进行原位红外表征，以研究反应过程中的中间产物，从而结合分子模拟研究找出可能的反应路径。

1路易斯酸单/双中心催化体系引发异丁烯阳离子聚合机理的分子模拟

通过进行基于密度泛函理论（DFT）计算的分子模拟，探讨路易斯酸单中心催化体系下异丁烯阳离子聚合的机理。模拟内容包括模型几何优化、能量计算以及过渡态的搜寻等，并根据原位红外表征的数据确立反应的中间产物。在路易斯酸单中心催化体系引发机理研究的基础上，引入第二金属中心，研究协同效应对该引发机理的影响。分子模拟研究内容与路易斯酸单中心催化体系的研究内容类似。

路易斯酸催化体系

(1) BF3催化体系

2007年，叶晓林等发现BF3/MBO或BF3/MEKO催化体系可在-35℃至-20℃下高效引发异丁烯聚合，制得分子量600-3000 g/mol、分子量分布小于2.5（可低至1.4）、α-双键含量80%-89%的高活性聚异丁烯。2011年，张来宝等使用BF3/环己醇催化体系，在-20℃下制得分子量900-3600 g/mol、α-双键含量最高90%的聚异丁烯。2016年，董科等研究BF3醇或醚络合物催化异丁烯聚合，发现可合成分子量500-5000 g/mol、α-双键含量80%以上的聚异丁烯，BF3醇络合物催化活性更高，而BF3醚络合物得到的聚异丁烯分子量分布更窄。

(2) AlCl3催化体系

2012年，Philip Dimitrov等发现在CumOH/AlCl3OBu2体系中，真正的引发剂是正己烷溶剂中的痕量水，AlCl3·iPr2O催化体系单体转化率及α-双键含量最高。2014年，Rajeev Kumar等研究EtAlCl2/醚催化体系，发现EtAlCl2·CEE络合体系在0°C下可生成α-双键含量高达90%的聚异丁烯。2018年，Shan Zhu等探究了醚对AlCl3催化异丁烯聚合的影响，发现醚与H2O/AlCl3相互作用不同，影响聚合反应。同年，Minh Nguyen Vo等通过DFT计算，提出至少需要两个AlCl3基团和一个H2O分子形成的络合物AlCl3HOHAlCl3来引发异丁烯聚合反应。 

2015年，吴一弦等利用TMPCl/TiCl4/异丙醇或异戊醇催化体系，在-80°C下实现了异丁烯活性聚合，得到分子量接近理论值、叔氯端基含量超过90%的聚异丁烯。通过调整聚合条件，如温度、乙醇浓度和溶剂极性，可以调节产物分子量，并促进β-H消除反应。2016年，徐凌峰等比较了TiCl4催化体系与三种质子酸/TiCl4体系，发现TiCl4/水体系活性最高，可制得分子量6.08×104g/mol、α-双键含量33.82%的聚异丁烯。水浓度增加会降低α-双键含量，而TiCl4浓度影响不大。

(4) FeCl3催化体系

2014年，Rajeev Kumar等研究了FeCl3·iPr2O络合物在非卤化溶剂中催化异丁烯聚合，发现甲苯可替代DCM作为溶剂，避免了副反应，获得与DCM相近的转化率和外链烯烃含量。2016年，他们进一步研究了FeCl3·醚配合物催化异丁烯聚合的动力学和机理，发现聚合速率随FeCl3·醚结合能降低而增加，提出了新的聚合机理，强调络合物和质子化络合物盐的可溶性对合成HRPIB的重要性。

双路易斯酸催化体系

双路易斯酸催化体系通过两种不同强度的路易斯酸相互作用，有效引发异丁烯聚合。2016年，董科等开发的BF3/乙醇·TiCl4/HYD复合催化体系在-60℃下15分钟内可合成高分子量聚异丁烯，催化活性极高。2017年，陈亮等发现AlCl3/苯乙醚·TiCl4/H2O体系在低催化剂浓度下也能高效聚合异丁烯。金玉龙等合成的BF3/EtOH·TiCl4/H2O体系在低路易斯酸浓度下快速转化单体，可调节合成不同分子量的聚异丁烯，具有工业应用潜力。AlCl3/Phenetole·TiCl4/H2O体系的活性是单独使用的1.2-3倍，显示出协同效应。

弱配位阴离子引发体系

金属复合物与弱配位阴离子体系（WCAs）在异丁烯聚合中受到关注。2013年，Martin R. Lichtenthaler等发现镓盐与弱配位阴离子络合物能高效合成高活性聚异丁烯。使用[Ga(C6H5F)2]+[Al(ORF)4]-在0℃、甲苯溶剂中，0.007 mol%引发剂可得分子量1000-2000 g/mol、α-双键含量超91%的聚异丁烯，转化率高。其他络合物如[Ga(PhC2H4Ph)]+[Al(ORF)4]-等也能在更高温度下合成低分子量、高活性聚异丁烯，具有良好的单体转化率。

负载型催化体系

2015年，C. Edward开发了一种BF3负载型催化剂及制备聚异丁烯的方法，使用A12O3作为载体，在管式固定床反应器中进行聚合。该方法减少了BF3残留，无需多次水洗，提高了效率和环保性，降低了成本。

选取一种路易斯酸，分别研究不同醇、醚等引发剂的异丁烯聚合行为，选取效果较好的醇醚进行下一步研究。在课题组前期研究基础上，将该路易斯酸/醇醚络合体系与TiCl4/H2O体系复合，研究引发剂浓度、聚合时间、聚合温度、单体浓度、溶剂极性等对该复合体系的影响，并对聚合产物进行凝胶色谱表征及核磁共振表征等。使用原位红外对路易斯酸单中心与双中心催化体系进行表征，并对该催化体系引发异丁烯聚合的过程进行表征，以研究反应过程的中间产物，结合分子模拟研究找出可能的反应路径。

另外，本课题所使用的催化体系对水、氧十分敏感，因此对操作仪器有严格的要求。所用试剂要经过严格脱水、氧、脱杂质处理，使用的催化体系需在手套箱中称取，催化体系制备以及聚合都需要无水无氧操作。

分子模拟方案

基于DFT进行分子模拟，选择适用于路易斯酸单中心（拟定FeCl3/乙醇、FeCl3/苯乙醚）与双中心催化体系（拟定FeCl3/乙醇+TiCl4/H2O、FeCl3/苯乙醚+TiCl4/H2O）的泛函和基组，确定计算条件。根据相应的原位红外表征结果，确立反应过程的中间产物，确定链引发、链增长及链终止机理。

拟解决的问题

        开发一种新型绿色高效的路易斯酸双中心复合催化体系，通过研究引发剂浓度、聚合时间、聚合温度、单体浓度、溶剂极性等对该复合体系的影响，确定最佳的反应条件，制备特定的中、高分子量聚异丁烯，满足我国对中、高分子量聚异丁烯的需求。探究所研究催化体系下异丁烯阳离子聚合的机理，从而更好地指导异丁烯聚合实验的开展。

预期成果

学术论文：我们将发布学术论文展示项目的研究成果和学术价值。

展览展示：我们将保留照片和录像资料，以便将来可以用于向学生宣传和激发他们参与创新创作实践的热情。

参加竞赛：参加上海市“挑战杯”、互联网+等竞赛

立项第1月——第5月

文献调研，广泛了解课题方向

设计实验操作方案及计算方法，学习模拟计算的相关软件，对课题有一个初步的整体认知

立项第6月——第10月

学习催化体系制备、聚合等实验操作，在此基础上基于新型路易斯酸双中心催化体系，并分别考察引发剂浓度、聚合时间、聚合温度、单体浓度、溶剂极性等对异丁烯聚合行为的影响，找出该引发体系的最佳操作条件

立项第11月——第15月

对路易斯酸单/双中心催化体系进行异丁烯聚合计算与原位红外表征等实验，并探讨不同路易斯酸对引发异丁烯聚合行为的影响

立项第15月——结项

着重准备结项答辩材料

准备论文写作