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高χ值含氟嵌段共聚物DSA材料的合成及性能研究

申报人:付济铭 申报日期:2024-11-04

基本情况

2025年度大学生创新创业训练计划
高χ值含氟嵌段共聚物DSA材料的合成及性能研究 学生选题
创新训练项目
工学
材料类
学生自主选题
一年半期
对半导体行业对芯片集成度要求的提升,光刻技术面临巨大挑战,传统技术难以满足未来微纳加工需求。本项目致力于开发新型含氟嵌段共聚物材料,以在下一代光刻技术中扮演关键角色。在微电子制造中,光刻技术用于将电路设计转移至硅片上形成微结构,但现有技术因特征尺寸缩小至纳米级别而遭遇分辨率极限。自组装嵌段共聚物技术因能实现高分辨率图案化而备受瞩目,其中含氟嵌段共聚物因低表面能、高热稳定性和化学抗蚀性成为研究热点。
在我大学生涯中,最令我难忘的科研经历之一便是参与了2023年“化学改变生活”暨实验创新设计大赛。这次比赛的主题聚焦于光电催化领域,特别是利用光电催化技术将硝酸盐转化为氨的过程。这项技术不仅对环境友好,还能够有效减少传统合成氨方法中的能源消耗和碳排放,因此受到了广泛关注。

在准备阶段,我所在的团队首先进行了大量的文献调研,了解了当前光电催化硝酸盐还原合成氨领域的最新进展和技术瓶颈。我们发现,尽管已有许多研究致力于提高光电催化剂的活性和选择性,但在实际应用中,如何提高催化效率和稳定性依然是一个挑战。基于此,我们决定将研究重点放在开发一种新型的光电催化剂上,旨在通过优化催化剂的结构和组分,实现更高的氨产率和更低的能量消耗。

在导师的指导下,我们选定了铜把作为基底材料,并在其表面原位生长了亚纳米尺度的碱土金属氧化物团簇。通过一系列精细的合成步骤,我们成功制备了目标催化剂,并对其进行了全面的物理化学性质表征。实验结果显示,这种新型催化剂在光照条件下展现出了优异的硝酸盐还原性能,氨的产率和选择性均达到了预期目标。

为了验证催化剂的实用性和稳定性,我们还在模拟废水中进行了长时间的连续运行实验。实验结果表明,即使在含有多种干扰物质的复杂环境中,催化剂依然能够保持较高的活性和稳定性,这为其实现工业化应用奠定了坚实的基础。

通过这次大赛,我不仅加深了对光电催化技术的理解,也锻炼了自己的实验技能和团队协作能力。更重要的是,这次经历让我深刻认识到科学研究的价值所在,激励着我继续在这一领域探索前行,为实现更加清洁、高效的化学合成工艺贡献自己的力量。
研究领域重要涉及:1)特种纤维合成及其复合材料; 2、环境处理材料; 3、DSA材料; 4、超分散剂等。承担国防科工局军用关键材料配套、国家科技重大专项、863、自然科学基金等项目多项。
近五年来,每年指导国家级或上海市级大创一项。学生多次在挑战杯、上海市新材料大赛等竞赛中获得优秀荣誉。多次获得结题优秀。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
付济铭 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 参与实验与论文撰写和答辩
毛睿 材料科学与工程学院 新能源材料与器件 2023 参与实验与论文撰写
许靖盛 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 参与实验与论文撰写
杜昂柏 化学与分子工程学院 材料化学 2023 参与实验与论文撰写

指导教师

序号 教师姓名 教师账号 所属学院 是否企业导师 教师类型
李欣欣 05984 材料科学与工程学院

立项依据

制备含氟嵌段共聚物作为χ值的DSA材料,并进一步通过成膜、热处理后获得低缺陷率8nm以下超高分辨率的光刻条纹

1. 分子量分布χ含氟嵌段共聚物的制备:基于计算机模拟结果,乙烯吡咯烷酮、含氟丙烯酸酯等为共聚单体,以可逆加成﹣断裂链转移(RAFT活性聚合方法研究聚合条件的影响,制备出高χ、窄分子量分布的含氟嵌段共聚物。

2. 采用热退火和溶剂退火两种方法研究嵌段共聚物本体自组装形成的形貌。并进一步研究基材处理,杂质等对DSA材料图案化的影响,获得8nm以下、长程有序、低缺陷率超高分辨率的光刻条纹

2020 年,国际器件与系统路线图( International oadmap for Devices and SystemsIDS) 将极紫外( Extreme UltravioletEUV) 光刻、导向自组装( Directed Self-AssemblyDSA) 和纳米压印光刻( NanoimprintLithographyNIL) 列为下一代光刻技术的主要候选方案,继续推动摩尔定律前进。EUV 光源波长为 13. 5 nm 的软 X 射线,其极易被物质吸收,因此 EUV 光刻工艺必须在真空中进行,导致成套设备极其昂贵。全世界目前只有荷兰阿斯麦( ASML) 可生产商用 EUV 光刻机。此外,EUV 单次曝光只能覆盖一个技术节点,对于 5 nm 以下技术节点须采用 EUV 结合多重图形技术、或使用高数值孔径( Numerical ApertureNA) EUV、或用 EUV 结合 DSA 光刻技术。NIL 是通过掩模版按压光刻胶直接实现图形化,这与传统印刷术类似。但掩模版在压印过程中与光刻胶直接接触,导致其使用寿命较短,且 NIL 对掩膜的精度及分辨率要求很高,使得掩模版的制备面临很大的挑战,成本也非常高昂。总之,虽然 EUV 光刻和 NIL 能满足当前工艺节点特征尺寸( Critical DimensionCD) 图形化的需求,但大大增加了芯片制造的工艺复杂度以及生产成本。

   DSA技术是一种无需光刻机、通过热力学控制的图形化技术,其可以改善光刻图案的均匀性和缺陷率,可望得到10 nm以下的特征尺寸。DSA技术本质是利用嵌段共聚物可以经微相分离自组装形成纳米图案的特点,在成熟工艺光刻制备的模板的引导作用下形成周期性线条结构。DSA技术可以直接利用现有设备进行工业化生产,且具有高分辨率、低成本的优点,因此有望成为下一代光刻技术的重要组成部分。其原理与传统的光学光刻以及电子束光刻( Electron Beam LithographyEBL)截然不同。嵌段共聚物分子在引导模板中进行自组装形成大面积、周期性的纳米结构,其分辨率由嵌段共聚物的总聚合度( N) 和嵌段间的弗洛里哈金斯( Flory-Huggins) 相互作用参数( χ) 决定。DSA 光刻技术不仅能实现矩形引导模板的密度倍增,形成高分辨率、高密度的有序纳米线条阵列结构,还可以实现接触孔( Contact Hole) 或通孔( Via) 的特征尺寸的微缩及数量的倍增,利于克服传统光刻的局限性。将 DSA 光刻与传统的自上而下EUV 光刻、深紫外( Deep UltravioletDUV) 光刻和紫外( UltravioletUV) 光刻相结合,可以提高现有工艺的分辨率、修复图形缺陷和改善关键结构的特征尺寸均匀性。此外,基于高 χ 值嵌段共聚物 DSA 光刻还能将芯片制程推进到 3 nm 甚至更小的技术节点。目前,DSA 光刻技术已经从实验室步入了工业产线上测试,美 国 IBM、比利时微电子研究中心( IMEC)和法国 CEA-Leti都已经建立了 300 mm 晶圆 DSA 光刻技术先导线。另外,DSA 光刻技术能够与晶圆厂的标准化设备和工艺完美兼容,具有低成本、高通量、高分辨和延续性好等显著优势,有望成为半导体行业中先进技术节点制造工艺的一条可靠图形化解决路径,具有广阔的工业应用前景和巨大的商业价值。近年来,DSA技术不断发展,但其若想真正实现集成电路的大规模生产还需要满足一些要求,如低缺陷率、更高的刻蚀对比度及快速图案化等。

(1) 本研究通过模拟计算,发现以乙烯基吡咯烷酮含氟丙烯酸酯为单体,并通过RAFT聚合,可以制备出高χ、高分辨率的新型DSA材料。

(2)通过图案化优化研究,制备出8nm以下的超高分辨率的光刻条纹,为后续光刻胶应用提供基础。

1两亲性嵌段聚合物的设计

  根据自洽场理论,利用MS模拟测量PNVP-b-P2FHEMAflory-huggins参数(χ)。根据莱布勒平均场理论,为了确保在较低的聚合度NPNVP-b-P2FHEMA嵌段共聚物自组装形成较小的微相分离尺寸,需要保证两嵌段之间具有较高的χ值,从而保证体系有足够的驱动力完成微相分离,满足χN10.5

2、 PNVP-b-P2FHEMA两亲性嵌段聚合物的合成

根据模拟计算结果,RAFT聚合的方法合成所需结构的 PNVP-b-P2FHEMA,乙烯基吡咯烷酮在RAFT试剂和引发剂作用下合成PNVP-CTA,再将PNVP-CTA在引发剂作用下和含氟单体发生反应形成PNVP-b-P2FHEMA,反应过程如下图:

    

  需要研究单体结构、单体组成,RAFT试剂结构、温度、时间等对嵌段共聚物组成及其分子量分布的影响。

3、 含氟嵌段DSA共聚物的图案化研究

研究共聚物组成、热退火条件、成膜工艺、基材表面特性、诱导气氛等对DSA材料的图案化研究,获得长程有序、低缺陷率8nm以下的超高分辨率的光刻条纹

2024.102025.2:查阅相关文献,对项目涉及的内容进行了解,学习掌握一定的实验操作能力,并完成课题的方案设计;

2025.3-2025.9通过MS模拟,设计所需结构的含氟共聚物组成通过RAFT聚合方法,制备出窄分子量分布的PNVP-b-P2FHEMA两亲性嵌段聚合物

2025.10-2027.3研究成膜工艺、分析退火和溶剂退火过程中各条件对产物微相分离的影响,用SAXSTEM表征产物微相分离后形成的形貌尺寸.

2027.4-2027.12;分析实验过程,整理实验数据。撰写相关期刊论文专利参加各类竞赛。填写结题表,撰写总结报告,结题答辩。

在我们导师的课题主中,我们有丰富的RAFT的合成经验以及学长学姐的科研成果,具体如下:

  设计并合成了高χ值的P2PFBEMA-b-P2VP嵌段共聚物DSA材料,并通过提升含氟嵌段的疏水性或吡啶嵌段的亲水性两个途径进行改性研究,研究了结构和PDI对嵌段共聚物薄膜相分离相貌的影响。通过模拟与实验相结合的方法,计算了体系的χ值,并利用多种表征手段,确定了DSA材料的薄膜、本征以及溶液的相分离形貌和尺寸,同时对快速相分离的原因进行解释及验证。另外,通过优化溶剂、衬底和热退火时间等工艺条件,对柱状相形貌的空间取向进行调控,并在物理模板的引导下,获得了密度倍增的低缺陷率DSA线条图案。最终,一种具有快速相分离能力、刻蚀对比度高且位错缺陷少的高χDSA材料被实现,其所形成的6-8 nm的特征尺寸适应目前半导体工艺中光刻图案化对尺度的需求。

一.已具备的条件:嵌段共聚物合成的相关实验器件、试剂及方法;退火时所需的相关器械与药剂如:SUSS MicroTec匀胶机以及相关试剂;表征所需的仪器与平台:MS模拟平台、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、接触角测试仪等。

二.尚缺乏的条件:SAXS测试所需的仪器。解决方案:送校外平台进行测试。

经费预算

开支科目 预算经费(元) 主要用途 阶段下达经费计划(元)
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 20000.00 20000.00 0.00
1. 业务费 2000.00 2000.00 0.00
(1)计算、分析、测试费 0.00 0.00 0.00
(2)能源动力费 0.00 0.00 0.00
(3)会议、差旅费 1000.00 往返两校区的费用 1000.00 0.00
(4)文献检索费 1000.00 文献资料的复印及购买 1000.00 0.00
(5)论文出版费 0.00 0.00 0.00
2. 仪器设备购置费 4500.00 实验所需器材和必须器皿、相关制图软件以及硬件的购买 4500.00 0.00
3. 实验装置试制费 3500.00 制作DSA材料的实验仪器 3500.00 0.00
4. 材料费 10000.00 购置实验原料、实验试剂等 10000.00 0.00

项目附件

  • 大学生创新创业训练计划项目申报书-创新训练类.docx
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结束