（一）新型四芳烯光开关分子的构建

       由古即今，人类对光的探索可谓孜孜不倦，当今对发光和变色材料的研究更是如火如荼。

       近年有机聚集诱导发光(AIE)材料有效克服了传统荧光材料在固态或聚集态下荧光淬灭(ACQ)的主要缺陷，在各种方面上取得了广泛的应用。其中AIE材料中研究最广泛的为四苯基乙烯（TPE）。了解到二芳烯体系中性能尤为优异的是二噻吩乙烯，通过它与荧光基团的连接可以被设计为各种各样的荧光分子开关。在四苯基乙烯中，有前辈已经用噻吩取代苯环进行了研究。所以我们站在前辈的肩膀上，设想其他简单芳香基如呋喃，吡咯，噻吩的衍生物或取代物也会有相应的现象。所以研究设计将聚集诱导发光四芳烯和光致变色二芳烯有机结合，构建新型四芳烯光开关分子，并研究不同取代基效应对目标分子发射荧光甚至磷光的影响，致力于实现光控分子开关对目标分子的发光和变色的有效调控。以下是新型四芳烯光开关分子的构建的一部分：在硝基、氨基和氟以及叔胺取代基产物构建实验中，我们的设计如下，将三氯化铝作为路易斯酸，在其催化作用下，使5-硝基-2-甲基噻吩与苯甲酰氯发生傅-克酰基化反应，在5-硝基-2-甲基噻吩的芳香环上引入羰基，生成5-硝基-2-甲基-3-苯甲酰噻吩。在还原性金属锌以及低价态钛的作用下，对5-硝基-2-甲基-3-苯甲酰噻吩进行McMurry偶联，生成含有烯烃的化合物，得到ZE型混合物。最后在Zn和NH₄Cl的作用下，将硝基还原为氨基，得到含氨基取代基的产物，最后进一步得到含氟取代基的产物。针对氨基取代物，进行甲基化、亲核反应，可以得到叔氨产物。如下图1。在本实验的过程中，采用傅-克酰基化，反应步骤相对简单不会产生多重酰化产物，也不会发生碳正离子重排，可以使得到的产物更加纯净，降低了产物分离提纯的难度。在反应设计过程中，可以逐步得到不同取代基产物，一举多得，减少了多次合成的难度，使得反应更加简洁精巧，合成更加方便。

（二）取代基效应研究

       通过阅读文献，了解到AIE效应的机制的设想分为三种，分别是：分子内旋转限制(RIR),分子内振动限制(RIV),分子内运动限制(RIM)。而RIR，RIV，RIM影响因素很多。

       以RIR为例：AIEgen（即HPS）分子间的C-H··π相互作用。（这些非共价相互作用有助于将AIEgen分子结合在一起，稳定晶体堆积，并限制其苯环的旋转运动）；介质的粘稠度；温度（是低温冷却，也可以延缓分子内旋转并增强RIR效应）；压力（增强了板状体之间的π-π堆积相互作用）；空间效应;电子共轭等等。

       所以我们针对这些因素进行不同取代基效应的研究。如上述以5-硝基-2-甲基噻吩为原料，我们可以用不同的取代基来代替5号上的硝基，可取代为卤素，甲基，乙基等等，也可在最终产物时将其还原为氨基，在本次实验中也将研究以硝基、氨基和氟原子等为代表的多种取代基效应，以此来探究不同取代基效应对目标分子发射荧光的影响。

       针对研究获得的产物，我们将对其进行紫外-可见光谱、核磁共振氢谱和荧光光谱的检测分析，对产物及其性能进行进一步的测定，以期待筛选出具有优良发光变色性能的产物，甚至获得可以发射磷光的产物，以延长发光时间，拓展其应用领域。

       通过学以致用，我们将课本中学到的傅-克酰基化和McMurry偶联等重要反应应用到实践上，形成知识的转化，拓展聚集诱导发光和光致变色的研究领域和应用范围，在荧光分子探针和成像领域具有潜在的应用价值。

       自本世纪初，唐本忠教授课题组系统研究了聚集诱导发光（AIE）材料。这类材料因其独特的性质和广阔的应用前景，逐渐衍生出许多分支。AIE材料在溶液状态时难以显示出荧光，但在聚集态下却能产生强烈的荧光发射现象。这种特殊的荧光性质有效克服了传统荧光分子在固态和高浓度时导致的聚集淬灭的缺陷。华东理工大学化学与分子工程学院团队在分子开关及聚集诱导发光科研热点领域，设计合成了新型杂合四芳烯光控分子开关。该研究将光致变色二芳烯嵌合于具有聚集诱导发光性能的四芳烯体系中，制备得到兼具变色和发光功能的新型杂合四芳烯光控荧光分子开关。我们将基于此，对新型四芳烯分子开关的构建与取代基效应进行进一步的研究和探索。

       传统的发光材料多是具有大的π共轭体系的疏水性碳氢化合物，在溶液中有很高的荧光量子产率，但在固态下或聚集状态下荧光急剧减弱甚至不发光。这是由于分子间π-π作用或其它非辐射渠道形成了激基缔合物或激基复合物消耗了激发态能量导致的。这种现象就是著名的聚集诱导荧光猝灭（ACQ）。当然，在实际应用中，由于有机发光材料多以薄膜或聚集态形式存在，其ACQ效应在一定程度上降低了体系的灵敏度，进而限制了其在各领域的应用。根据相关科研报道，研究人员已经采用化学、物理和工程等手段提高了其在实际应用中的发光效率，但由于分子聚集是一个自然的过程，所以提高效果有限。2001年，科学家们观察到一类噻咯衍生物溶解后不发光，而聚集后发光显著增强，基于此现象，提出了“聚集诱导发光”（aggregation-induced emission, AIE）这一光物理领域的新概念。AIE在荧光材料领域的意思是指：具有聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）性质的分子或材料在荧光发射过程中展现出的独特性质。在稀溶液中，AIE分子由于内外围的芳(杂)环相对中心共轭基元（例如芳(杂)环或者双键等）活跃的运动（例如转动和振动等）耗散了分子激发态能量，导致辐射衰变的比例减小，从而荧光发射效率下降；而当这些分子聚集后，分子内运动由于空间位阻而受限，辐射通道被打开，从而表现出强的发光。AIE聚合物的构建对于进行便捷、高效、高选择性、条件温和且原料简单易得的聚合反应，以及构建新结构和新功能的高分子材料，具有重要的推动作用。

       近年来，关于光致变色分子和AIE材料相结合的研究已有大量报道。这些材料一般是利用共价键偶联、自组装、聚合、掺杂的方式将光致变色单元与聚集诱导发光单元相结合，从而产生包括光致变色、聚集诱导发光在内的多重光响应特性。AIE小分子体系仍然作为AIE领域研究的主要对象，其明确的结构，相对简单的化学、电学和光物理等性质，为其性质的分析以及机理的探究提供了有力支撑。例如，四苯基乙烯 ( tetraphenylethylene，TPE) 是一个典型的烃类 AIEgen，往往被作为骨架用于构筑 AIE 化合物，进而应用于各种领域。由于杂原子种类繁多，产生的杂原子 AIEgens 具有很好的结构多样性。

       虽然目前已报道了大量AIE材料，但对其独特的发光特性还有待于进一步深入研究和探讨，特别是一些 AIE分子在聚集态的发光增强机制仍不是十分明确。目前，AIE材料在实际应用中的发光效率和稳定性需要进一步提高，例如，在光电器件、荧光传感器、生物成像等领域的应用中，需要AIE材料具有更高的发光效率和更好的光稳定性。AIE材料的发光颜色和光谱特性也需要更精确的调控，以满足不同应用场景的需求。所以，开发原料廉价、合成简单、性能优异且工艺绿色环保的AIE分子，是化学家需要进行研究探讨的。

        本研究拟将聚集诱导发光四芳烯和光致变色二芳烯有机结合，构建新型四芳烯光开关分子，以弥补二芳烯在聚集态中因聚集引起的诱导猝灭，提供更复杂的光响应机制。

        在材料分子结构上，探究不同取代基效应对四芳烯的发光性质的影响，通过对取代基的数量以及种类的研究，进行分子设计，优化其发光和变色性能。

        在材料分子应用上，本研究致力于实现光控分子开关对目标分子的发光和变色的有效调控，突破传统材料在光响应机制方面的单一性，有望对荧光和磷光分子开关的设计和制备提供新的选择和参考。预计该材料在在荧光分子探针和成像领域具有潜在的应用价值。

技术线路：（一）光开关分子的构建，线路如下图所示：

(二)检测与研究

       在合成得到相应取代基分子后，将对其进行核磁共振氢谱、紫外-可见光谱以及荧光光谱的测定，测定产物，研究其性能，探究取代基数量种类对光致变色以及发光性能的影响。

拟解决的问题:通过本研究，将四芳烯与二芳烯进行有机结合，构建新型光开关分子，解决二芳烯分子的聚集诱导猝灭现象，使得到的新分子兼具光致变色和优良发光性能。并探究出不同取代基对光致变色以及发光性能的影啊。

预期成果:专利申请、学术论文、研制产品

               1.至少发表1篇相关论文并申请1项目专利。

               2.基于本项目成果，参加全国大学生化学实验创新大赛。

               3.获得系列新型的有应用拓展价值的光开关性能的变色分子。

2024年12月-2024年3月：进行详细的资料搜集工作，通过阅读近期发表的相关期刊等，了解最新研究动态。查阅并分析总结文献，设计合成路线。

2025年4月-2025年6月：进行取代基效应的研究，进行中间体的制备提纯，筛选兼具聚集诱导发光和光致变色的四芳烯中间体的制备和提纯 。

2025年7月-2025年10月：进行目标产物的合成和结构分析，并提交中期报告。

2025年11月-2025年1月：进行产品变色、发光性能的测试。

2025年2月-2025年5月：项目总结，对新颖和有实用性的结果进行专利申请和论文撰写，提交结题报告，参加结题答辩和成果推广。